chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2023-18-3-243-253chemicallytech-1973Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕModification of accelerated thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers by creating an oxygen concentration gradient in the production of carbon fiberМодификация ускоренной термостабилизации полиакрилонитрильных волокон созданием градиента концентрации кислорода при получении углеродного волокнаhttps://orcid.org/0000-0003-0084-9103ТрофименкоЕ. А.TrofimenkoE. A.

Трофименко Евгений Александрович, аспирант кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Evgeny A. Trofimenko, Postgraduate Student, Department of Chemical Technology of Natural Energy Sources and Carbon Materials

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047 

e.trofimencko2016@yandex.ruБухаркинаТ. В.BukharkinaT. V.

Бухаркина Татьяна Владимировна, д.х.н., профессор кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Scopus Author ID 55925186900

Tatyana V. Bukharkina, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Technology of Natural Energy Sources and Carbon Materials

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047

Scopus Author ID 55925186900 

tvb_53@mail.ruВержичинскаяС. В.VerzhichinskayaS. V.

Вержичинская Светлана Владимировна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Scopus Author ID 6504274958

Svetlana V. Verzhichinskaya, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Technology of Natural Energy Sources and Carbon Materials

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047

Scopus Author ID 6504274958 

verlanasv@muctr.ruРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. МенделееваРоссияMendeleev University of Chemical Technology of RussiaRussian Federation202302082023183243253Copyright © Trofimenko E.A., Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., 20232023Трофименко Е.А., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В.Trofimenko E.A., Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1973Objectives

Objectives. The work set out to modify the technology of accelerated thermal stabilization of polyacrylonitrile (PAN) fibers used in the production of high-strength carbon fibers by reducing the formation of a heterophase core–shell structure to create an oxygen concentration gradient in heat treatment furnaces while maintaining a total thermal stabilization time of 30 min. The optimized process conditions led to milder thermal stabilization conditions, reducing both the final heat treatment temperature and the temperature difference between the thermal stabilization zones while simultaneously maintaining the target volume density parameter with respect to the previously developed accelerated thermal stabilization technology.

Methods

Methods. The thermal stabilization study of an industrially produced 12S precursor under different conditions on an experimental carbon fiber production line included measurement of bulk density, analysis of the thermal effects of the oxidation reaction by differential scanning calorimetry (DSC), and a study of micrographs of the resulting samples.

Results

Results. The optimum process of thermal stabilization of PAN fiber was determined in four stabilization zones using selected compositions. The formation of the core–shell structure is significantly reduced when the target volume density and DSC thermal oxidation reaction effect of the stabilized polymer fiber are achieved in a given time (30 min).

Conclusions

Conclusions. The resulting technology regime is promising for the production of high strength (4.5 GPa, 4.9 GPa) PAN fibers at a reduced cost. While maintaining the total thermal stabilization time of PAN at the level of 30 min, which is three times less than the industrial processes used, it was possible to reduce the formation of a heterophase structure, as well as lowering the final processing temperature and reducing the temperature difference between the stabilization zones. This is promising in terms of a positive effect on the stability and safety of the industrial process, as well as ensuring the quality of the obtained products.

Цели

Цели. Модифицировать технологию ускоренной термостабилизации полиакрилонитрильного (ПАН) волокна при производстве высокопрочных углеродных волокон, при помощи которой удастся уменьшить образование гетерофазной структуры «ядро–оболочка» путем создания градиента концентрации кислорода в печах термообработки при сохранении общего времени термостабилизации ПАН (30 мин); оптимизировать процесс на основании предлагаемого режима с целью получения более мягких условий термостабилизации: снижения конечной температуры термообработки и разницы температур между зонами термостабилизации при сохранении целевого параметра объемной плотности (относительно ранее разработанной технологии ускоренной термостабилизации).

Методы

Методы. Термостабилизация промышленно выпускаемого прекурсора марки 12S в различных условиях на опытной линии получения углеродных волокон, последующее измерение объемной плотности, анализ тепловых эффектов реакции окисления методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и изучение микрофотографий шлифов получаемых образцов.

Результаты

Результаты. Определен оптимальный процесс термостабилизации ПАН волокна в 4 зонах стабилизации с использованием подобранных составов, при котором существенно снижается образование структуры «ядро–оболочка» при достижении целевой объемной плотности и теплового эффекта реакции окисления ДСК стабилизируемого полимерного волокна за установленное время (30 мин).

Выводы

Выводы. Полученный технологический режим является перспективным для получения высокопрочных (4.5 ГПа, 4.9 ГПа) ПАН волокон со сниженной себестоимостью. При сохранении общего времени термостабилизации ПАН на уровне 30 мин, что в 3 раза меньше используемых промышленных процессов, удалось снизить образование гетерофазной структуры, уменьшить конечную температуру обработки и снизить перепад температур между зонами стабилизации, что должно положительно сказаться на стабильности и безопасности ведения промышленного процесса и качестве получаемой продукции.

композитыполиакрилонитрилуглеродные волокнастабилизациякарбонизацияcompositespolyacrylonitrilecarbon fibersstabilizationcarbonationАвторы выражают свою благодарность коллективу научно-исследовательского центра АО «ЮМАТЕКС» ГК «Росатом» за предоставленное оборудование и консультации в вопросах определения границ технологических режимов.The authors thank the staff of the YUMATEX research center of Rosatom for the provided equipment and advice in determining the boundaries of technological regimes.ReferencesТрофименко Е.А., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В. Гаврилов Ю.В. Кинетическая модель термостабилизации полиакрилонитрильных волокон в атмосфере азота. Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. 2021;396(6):129–135. https://doi.org/10.47367/0021-3497_2021_6_129Trofimenko E.A., Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Gavrilov Yu.V. Kinetic model of polyacrylonitrile fibers thermostabilization in nitrogen atmosphere. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tekhnologiya tekstil’noi promyshlennosti = Proceedings of the Higher Educational Institutions. Textile Industry Technology. 2021;39(6):129–135 (in Russ.). https://doi.org/10.47367/0021-3497_2021_6_129Трофименко Е.А., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Козловский И.А. Ускоренная стабилизация полиакрилонитрильного волокна для получения высокопрочных углеродных волокон.Известия высших учебных заведений.Технология текстильной промышленности. 2022;399(3):172–178. URL: https://ttp.ivgpu.com/wp-content/uploads/2022/08/399_28.pdf. Дата обращения 01.10.2022.Trofimenko E.A., Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Kozlovskii I.A. Accelerated stabilization of polyacrylonitrile fiber for the production high-strength carbon fibers. Izvestiyavysshikh uchebnykh zavedenii. Tekhnologiya tekstil’noi promyshlennosti = Proceedings of the Higher Educational Institutions. Textile Industry Technology. 2022;399(3):172–178 (in Russ.). URL: https://ttp.ivgpu.com/wp-content/uploads/2022/08/399_28.pdf. Accessed October 01, 2022.Трофименко Е.А., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Староверов Д.В. Влияние продолжительности карбонизации при ускоренной термостабилизации полиакрилонитрильных волокон на свойства углеродных нитей. Химическая промышленность сегодня. 2022;(2):16–19. https://doi.org/10.53884/27132854_2022_2_16Trofimenko E.A., Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Staroverov D.V. Effect of carbonation duration during accelerated thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers on the properties of carbon filaments. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya = Chemical Industry Developments. 2022;(2):16–19 (in Russ.). https://doi.org/10.53884/27132854_2022_2_16Minus M.L., Kumar S. The processing, properties, and structure of carbon fibers. JOM. 2005;57(2):52–58. https://doi.org/10.1007/s11837-005-0217-8Minus M.L., Kumar S. The processing, properties, and structure of carbon fibers. JOM. 2005;57(2):52–58. https://doi.org/10.1007/s11837-005-0217-8Warner S.B, Peebles L.H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibers. 1. Oxygen-uptake and general-model. J. Mater. Sci. 1979;14(3):556–564. https://doi.org/10.1007/BF00772714Warner S.B, Peebles L.H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibers. 1. Oxygen-uptake and generalmodel. J. Mater. Sci. 1979;14(3):556–564. https://doi.org/10.1007/BF00772714Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber. Polym. Degrad. Stab. 2007;92(8):1421–1432. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber. Polym. Degrad. Stab. 2007;92(8):1421–1432. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.03.023Jie L., Yueyi Z., Lianfeng, Zhaokun M., Jieying L. Method for preparing high-strength carbon fiber: Pat. CN102154740A China. Publ. 13.05.2011.Jie L., Yueyi Z., Lianfeng, Zhaokun M., Jieying L. Method for preparing high-strength carbon fiber: China Pat. CN102154740A. Publ. 13.05.2011.Cook J.D., Taylor T., Deshpande G.V., Tang L., Meece B.D., Crawford S., Chiu S.C., Harmon B.D., Thomas A. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber: Pat. WO2016144488A1. Publ. 15.09.2016.Cook J.D., Taylor T., Deshpande G.V., Tang L., Meece B.D., Crawford S., Chiu S.C., Harmon B.D., Thomas A. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber: Pat. WO2016144488A1. Publ. 15.09.2016.Qin X., Lu Y., Xiao H., Song Y. Improving stabilization degree of stabilized fibers by pretreating polyacrylonitrile precursor fibers in nitrogen. Materials Letters. 2012;76:162–164. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.02.103Qin X., Lu Y., Xiao H., Song Y. Improving stabilization degree of stabilized fibers by pretreating polyacrylonitrile precursor fibers in nitrogen. Materials Letters. 2012;76:162–164. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.02.103Atkiss S.P., Maghe M.R. Precursor stabilisation process: Pat. AU2022287549A1 Australia. Publ. 12.12.2022.Atkiss S.P., Maghe M.R. Precursor stabilisation process: Australia Pat. AU2022287549A1. Publ. 12.12.2022.Keller A., Fauth G., Ziegler U. Method and device for stabilizing precursor fibers for the production of carbon fibers: Pat. US11486059B2 USA. Publ. 01.11.2020.Keller A., Fauth G., Ziegler U. Method and device for stabilizing precursor fibers for the production of carbon fibers: Pat. US11486059B2 USA. Publ. 01.11.2020.Lv M-y., Ge H-y., Chen J. Study on the chemical structure and skin-core structure of polyacrulonitrile-based fibers during stabilization. J. Polym. Res. 2009;16(5):513–517. https://doi.org/10.1007/s10965-008-9254-7Lv M-y., Ge H-y., Chen J. Study on the chemical structure and skin-core structure of polyacrulonitrile-based fibers during stabilization. J. Polym. Res. 2009;16(5):513–517. https://doi.org/10.1007/s10965-008-9254-7

The authors declare that there are no conflicts of interest present.