chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2022-17-6-483-491chemicallytech-1909Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВFeatures of triamyl citrate synthesisОсобенности синтеза триамилцитратаhttps://orcid.org/0000-0003-3495-8412ШиряеваА. Д.ShiryaevaA. D.

Ширяева Анна Денисовна - магистр, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза».

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Anna D. Shiryaeva - Master, Department of Technology of Organic and Petrochemical Synthesis.

244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100

shiryaeva.100.annet@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-9949-3276МоисееваС. В.MoiseevaS. V.

Моисеева Светлана Вячеславовна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза», Scopus Author ID 57163952300.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Svetlana V. Moiseeva - Cand. Sci. (Chem.), Assistant Professor, Department of Technology of Organic and Petrochemical Synthesis, Scopus Author ID 57163952300.

244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100

sveta_sushkova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2539-8986ЛевановаС. В.LevanovaS. V.

Леванова Светлана Васильевна - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза», Scopus Author ID 6701876379, Researcher ID D-6065-2014.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Svetlana V. Levanova - Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Technology of Organic and Petrochemical Synthesis, Scopus Author ID 6701876379, ResearcherID D-6065-2014.

244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100

kinterm@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5421-8775ГлазкоИ. Л.GlazkoI. L.

Глазко Илья Леонидович - кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза», Scopus Author ID 6602656909, ResearcherID E-5107-2014.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Ilya L. Glazko - Cand. Sci. (Chem.), Assistant Professor, Department of Technology of Organic and Petrochemical Synthesis, Scopus Author ID 6602656909, ResearcherID E-5107-2014.

244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100

gla3ko@yandeax.ruСамарский государственный технический университетРоссияSamara State Technical UniversityRussian Federation202224012023176483491Copyright © Shiryaeva A.D., Moiseeva S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., 20232023Ширяева А.Д., Моисеева С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л.Shiryaeva A.D., Moiseeva S.V., Levanova S.V., Glazko I.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1909Objectives

Objectives. To find an effective way for obtaining triamyl citrate, an environmentally friendly, biodegradable citric acid ester used as a plasticizer for PVC-based polymer compositions.

Methods

Methods. The possibilities of heterogeneous catalysis were analyzed using the case study of three commercial samples of macroporous sulfocationites (Amberlyst™ 15, Amberlyst™ 70, and TULSION® 66). Homogeneous catalysis was studied using the example of orthophosphoric acid (H3PO4), while self-catalysis was investigated during esterification of citric acid with amyl alcohol (ROH). The syntheses were carried out under identical conditions: T = 110 °C, the ratio of CA:ROH = 1:5 (mol) amount of catalyst 1 wt % on the reaction mass in a thermostatically controlled reactor of ideal mixing with continuous distillation of the resulting water.

Results

Results. It was found that in all variants (even under self-catalysis conditions), the conversion of citric acid in 180 min reached 94–99%. Triamyl citrate was formed after 9 h with a yield of 90% only when using a homogeneous catalyst (H3PO4) and in the presence of a heterogeneous catalyst sample (Amberlyst ™ 15).

Conclusions

Conclusions. The revealed differences in the reactivity of the studied sulfocationites (Amberlyst™ 15, Amberlyst ™ 70, and TULSION® 66) confirm the well-known theoretical positions, according to which the kinetic pseudo-homogeneous model of the esterification process of hydroxy acids in excess of aliphatic alcohols is based on the law of acting masses and depends on the specific surface area of the catalyst, which for Amberlyst ™ 15 is of the greatest importance as compared to Amberlyst ™ 70 and TULSION® 66 (m2/g): 53:36:35, respectively.

Цели

Цели. Поиск эффективного метода получения триамилцитрата – экологически чистого, биоразлагаемого сложного эфира лимонной кислоты, используемого в качестве пластификатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида.

Методы

Методы. Выявлены возможности гетерогенного катализа на примере трех коммерческих образцов макропористых сульфокатионитов (Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66); гомогенного катализа на примере ортофосфорной кислоты (H3PO4) и самокатализа при этерификации лимонной кислоты (ЛК) амиловым спиртом (ROH). Синтезы проводили в одинаковых условиях: T = 110 °С отношение ЛК:ROH = 1:5 (мольн.) количество катализатора 1 мас. %. на реакционную массу в термостатированном реакторе идеального смешения с непрерывным отгоном образующейся воды.

Результаты

Результаты. Установлено, что во всех вариантах конверсия лимонной кислоты за 180 мин достигает 94–99%. Триамилцитрат с выходом 90% образуется через 9 ч только при использовании гомогенного катализатора (H3PO4) и в присутствии образца гетерогенного катализатора – Амберлист™ 15.

Выводы

Выводы. Выявленные различия в реакционной способности исследованных сульфокатионитов Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 подтверждают известные теоретические положения, в соответствии с которыми кинетическая псевдогомогенная модель процесса этерификации гидроксикислот в избытке алифатических спиртов основывается на законе действующих масс и зависит от удельной поверхности катализатора, которая для Амберлист™ 15 имеет наибольшее значение по сравнению с Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 (м2/г): 53:36:35 соответственно.

лимонная кислотаамиловый спиртэтерификациягетерогенные катализаторысамокатализcitric acidamyl alcoholesterificationheterogeneous catalystsself-analysisReferencesНикифорова Т.А., Новицкая И.Б., Минина Т.И. Приоритетные направления развития веществ в технологии пищевой лимонной кислоты. Пищевая промышленность. 2010;(5):53–54.Nikiforova T.A., Novitskaya I.B., Minina T.I. Priority directions of development of food citric acid domestic technology. Pishchevaya promyshlennost’ = Food Industry. 2010;(5):53–54 (in Russ).Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Александров А.Ю. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2–С5. Тонкие химические технологии. 2017;12(3):28–32. https://doi.org/10.32362/24106593-2017-12-3-28-32Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Alexandrov A.Yu. Esterification of citric acid with aliphatic alcohols C2–C5. Tonk. Khim. Technol. = Fine Chem. Technol. 2017;13(3):28–32. https://doi.org/10.32362/2410-65932017-12-3-28-32Леванова С.В., Красных Е.Л., Моисеева С.В., Сафронов С.П., Глазко Е.Л. Научные и технологические особенности синтеза новых сложноэфирных пластификаторов на основе возобновляемого сырья. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021;64(6):69–75. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216406.6369Levanova S.V., Krasnykh E.L., Moiseeva S.V., Safronov S.P., Glazko E.L. Scientific and technological features of synthesis of new ester plasticizers based on renewable raw materials. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2021;64(6):69–75 (in Russ.). https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216406.6369Марочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложных смазочных масел. Научнотехнический вестник ОАО «НК Роснефть». 2016;(4):74–80.Marochkin D.V., Noskov Yu.G., Kron T.E., Karchevskaya O.G., Korneeva G.A. Products of oxosynthesis in the production of complex lubricating oils. NauchnoTekhnicheskii Vestnik NK Rosneft. 2016;(4):74–80 (in Russ.).Xu J., Jiang J., Zuo Z., Li J. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Process Safety and Environmental Protection. 2010;88(1):28–30. https://doi.org/10.1016/j.psep.2009.11.002Xu J., Jiang J., Zuo Z., Li J. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Process Safety and Environmental Protection. 2010;88(1):28–30. https://doi.org/10.1016/j.psep.2009.11.002Kolah A.K., Asthana N.S., Vu D.T., Lira C.T., Miller D.J. Triethyl citrate synthesis by reactive distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(4):1017–1025. https://doi.org/10.1021/ie070279tKolah A.K., Asthana N.S., Vu D.T., Lira C.T., Miller D.J. Triethyl citrate synthesis by reactive distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008;47(4):1017–1025. https://doi.org/10.1021/ie070279tМеньщикова А.А., Филатова Е.В., Варламова Е.В., Амирханов И.Р., Язмухамедова И.М., Сучков Ю.Г. Получение пластификаторов на основе янтарной кислоты и спиртов 2-этилгексанола и циклогексанола. Успехи в химии и хим. технологии. 2017;31(12/193):66–68.Menshchikova A.A., Filatova E.V., Varlamova E.V., Amirkhanov I.R., Yazmukhamedova I.M., Suchkov Yu.G. Production plastificators based on succinic acid and alcohols 2-ethylhexanol and cyclohexanol. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii = Advances in Chemistry and Chemical Technology. 2017;31(12/193):66–68 (in Russ.).Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Prog. Polym. Sci. 2004;29(12):1223–1248. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Prog. Polym. Sci. 2004;29(12):1223–1248. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Павлова К.В. Кинетика этерификации лимонной кислоты в производстве триалкилцитратоы. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2017;60(2):74–78. https://doi.org/10.6060/tcct.2017602.5442Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Pavlova K.V. Kinetics of esterification of citric acid in production of trialkyl citrates. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017;60(2):74–78 (in Russ). https://doi.org/10.6060/tcct.2017602.5442Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Rodriguez G., Orjuela A. Esterification kinetics of tributyl citrate production using homogeneous and heterogeneous catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2015;54(50):2534–12542. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b03608Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Rodriguez G., Orjuela A. Esterification kinetics of tributyl citrate production using homogeneous and heterogeneous catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 2015;54(50):2534–12542. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b03608Bohórquez W.F., Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Orjuela A. Homogeneous and heterogeneous catalytic kinetics in the production of triethyl citrate. Ind. Eng. Chem. Res. 2020;59(43):19203–19211. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c03690Bohórquez W.F., Osorio-Pascuas O.M., Santaella M.A., Orjuela A. Homogeneous and heterogeneous catalytic kinetics in the production of triethyl citrate. Ind. Eng. Chem. Res. 2020;59(43):19203–19211. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c03690Mittal A., Nair S., Deshmukh K. The kinetic comparison study of catalytic esterification of butyric acid and ethanol over amberlyst 15 and Indion – 190 resins. Int. J. Innovative Res. Sci. Eng. Ttechnol. 2015;4(7):5860–5867.Mittal A., Nair S., Deshmukh K. The kinetic comparison study of catalytic esterification of butyric acid and ethanol over amberlyst 15 and Indion – 190 resins. Int. J. Innovative Res. Sci. Eng. Ttechnol. 2015;4(7):5860–5867.Tsai Y.-T., Lin M.-mu, Lee M.-J. Kineties of heterogeneous esterification of glutaric acid with methanol over Amberlyst 35. J. of Taiwan Ins. of Chem. Eng. 2011;42(2):271–277. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2010.07.010Tsai Y.-T., Lin M.-mu, Lee M.-J. Kineties of heterogeneous esterification of glutaric acid with methanol over Amberlyst 35. J. of Taiwan Ins. of Chem. Eng. 2011;42(2):271–277. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2010.07.010Счастливая С.В., Кондратьев Д.Н., Козловский Р.Л., Швец В.Ф. Разработка гетерогенно-каталитического способа получения бутиллактата. Химическая промышленность сегодня. 2007;(4):20–25.Schastlivaya S.V., Kondratev D.N., Kozlovskii R.L., Shvets V.F. Development of a heterogeneous-catalytic method for obtaining butyl lactate. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya = Chemical Industry Developments. 2007;(4):20–25 (in Russ.).Маслова Е.В. Анализ и перспективы развития рынка лимонной кислоты. В сб.: Экономика. Общество. Человек. Межвузов. сб. науч. трудов. Белгород. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова; 2014. T. XXII. С. 108–118.Maslova E.V. Analysis and prospects of development of citric acid market. In: Ekonomika. Obshchestvo. Chelovek (Economy. Society. Human). Сol. of Sci. Works. V.G. Shukhov Belgorod. gos. tekhnol. univ.; 2014. V. XXII. P. 108–118 (in Russ.).Alhanish A., Ghalia M.A. Developments of biobased plasticizers for compostable polymers in the green packaging applications: A review. Biotechnol. Prog. 2021;37(6):e3210. https://doi.org/10.1002/btpr.3210Alhanish A., Ghalia M.A. Developments of biobased plasticizers for compostable polymers in the green packaging applications: A review. Biotechnol. Prog. 2021;37(6):e3210. https://doi.org/10.1002/btpr.3210

The authors declare that there are no conflicts of interest present.