chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2022-17-5-439-449chemicallytech-1884Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВEffect of activating additives on the cold sintering process of (MnFeCoNiCu)3O4 high-entropy ceramicsВлияние активирующих добавок на процесс холодного спекания высокоэнтропийной керамики (MnFeCoNiCu)3O4https://orcid.org/0000-0002-4415-5747СмирновА. В.SmirnovA. V.

Смирнов Андрей Владимирович, к.т.н., заведующий отделением технологий перспективных материалов Инжинирингового центра мобильных решений

119454, Москва, пр-т Вернадского, д. 78

ResearcherID J-2763-2017

Scopus Author ID 56970389000

SPIN-код РИНЦ 2919-9250

Andrey V. Smirnov, Cand. Sci. (Eng.), Head of the Department of Advanced Materials Technologies

78, Vernadskogo pr., Moscow, 119454

ResearcherID J-2763-2017

Scopus Author ID 56970389000

RSCI SPIN-code 2919-9250

smirnov_av@mirea.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8416-3071ИвакинЮ. Д.IvakinYu. D.

Ивакин Юрий Дмитриевич, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры физической химии, Химический факультет

119234, Москва, ул. Колмогорова, 1, стр. 3

ResearcherID N-9483-2013

Scopus Author ID 6603058433

SPIN-код РИНЦ 7337-4173

Yuri D. Ivakin, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Department of Physical Chemistry

1-3, Kolmogorova ul., Moscow, 119234

ResearcherID N-9483-2013

Scopus Author ID 6603058433

RSCI SPIN-code 7337-4173

yu.ivakin@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6104-7716КорнюшинМ. В.KornyushinM. V.

Корнюшин Максим Витальевич, инженер лаборатории керамических и композиционных материалов Инжинирингового центра мобильных решений

119454, Москва, пр-т Вернадского, д. 78

Scopus Author ID 57219230569

SPIN-код РИНЦ 7995-3408

Maxim V. Kornyushin, Engineer, Laboratory of Ceramic and Composite Materials

78, Vernadskogo pr., Moscow, 119454

Scopus Author ID 57219230569

RSCI SPIN-code 7995-3408

kornyushin@mirea.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9627-2355ХолодковаА. А.KholodkovaA. A.

Холодкова Анастасия Андреевна, к.х.н., младший научный сотрудник кафедры физической химии

119234, Москва, ул. Колмогорова, 1, стр. 3

ResearcherID M-2169-2016

Scopus Author ID 56530861400

SPIN-код РИНЦ 7256-7784

Anastasia A. Kholodkova, Cand. Sci. (Chem.), Junior Researcher, Department of Physical Chemistry

1-3, Kolmogorova ul., Moscow, 119234

ResearcherID M-2169-2016

Scopus Author ID 56530861400

RSCI SPIN-code 7256-7784

anakholo@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-9501-2316ВасинA. A.VasinA. A.

Васин Александр Александрович, к.т.н., ведущий научный сотрудник лаборатории керамических и композиционных материалов Инжинирингового центра мобильных решений

119454, Москва, пр-т Вернадского, д. 78

Researcher ID К-3214-2015

Scopus Author ID 57211840246

SPIN-код РИНЦ 3864-9132

Alexander A. Vasin, Cand. Sci. (Eng.), Leading Researcher, Laboratory of Ceramic and Composite Materials

78, Vernadskogo pr., Moscow, 119454

ResearcherID К-3214-2015

Scopus Author ID 57211840246

RSCI SPIN-code 3864-9132

alexandrvasin123@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-6530-6308АюдинянС.AyudinyanS.

София Айдинян, к.х.н., старший научный сотрудник

0014, Ереван, ул. П. Севака, д. 5/2

Scopus Author ID 24479551800

Sofia Aydinyan, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

5/2, P. Sevak ul., Yerevan, 0014

Scopus Author ID 24479551800

sofiyaaydinyan25@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0003-1103-7952КиракосянА. В.KirakosyanH. V.

Асмик В. Киракосян, к.х.н., младший научный сотрудник

0014, Ереван, ул. П. Севака, д. 5/2

Scopus Author ID 56925595700

Hasmik V. Kirakosyan, Cand. Sci. (Chem.), Junior Researcher

5/2, P. Sevak ul., Yerevan, 0014

Scopus Author ID 56925595700

hasmik-kirakosyan@list.ruИнжиниринговый центр мобильных решений, МИРЭА – Российский технологический университетРоссияMobile Solutions Engineering Center, MIREA – Russian Technological UniversityRussian FederationИнжиниринговый центр мобильных решений, МИРЭА – Российский технологический университет; Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваРоссияMobile Solutions Engineering Center, MIREA – Russian Technological University; Faculty of Chemistry, M.V. Lomonosov Moscow State UniversityRussian FederationИнститут химической физики им. А.Б. НалбандянаАрменияA.B. Nalbandyan Institute of Chemical Physics, National Academy of SciencesArmenia202220112022175439449Copyright © Smirnov A.V., Ivakin Y.D., Kornyushin M.V., Kholodkova A.A., Vasin A.A., Ayudinyan S., Kirakosyan H.V., 20222022Смирнов А.В., Ивакин Ю.Д., Корнюшин М.В., Холодкова А.А., Васин A.A., Аюдинян С., Киракосян А.В.Smirnov A.V., Ivakin Y.D., Kornyushin M.V., Kholodkova A.A., Vasin A.A., Ayudinyan S., Kirakosyan H.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1884

Objectives. To obtain experimental data on the effect of activating additive type on the cold sintering process of (MnFeCoNiCu)3O4 high-entropy ceramic. The following substances were used as activating additives: ammonium acetate (CH3COONH4), acetic acid (CH3COOH), ammonium chloride (NH4Cl), potassium fluoride dihydrate (КF·2H2O), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), and sodium hydroxide (NaOH).Methods. Synthesis of the initial powder by low-temperature self-propagating method; investigation of the powder particles size distribution by laser diffraction method; analysis of the particle shape and compacted sample microstructure by scanning electron microscopy; investigation of the phase composition by X-ray phase analysis; high-entropy ceramic sample consolidation by cold sintering process. The density of the initial powder and the relative density of cold sintered samples were determined by the Archimedes method.Results. Samples with a relative density of over 0.70 were obtained using distilled water, CH3COONH4 and NaOH during cold sintering at 300 °C, with a holding time of 30 min and pressure 315 MPa.Conclusions. For the first time, the effect of the type of activating additive on the relative density of high-entropy ceramics (MnFeCoNiCu)3O4 samples obtained by cold sintering process has been experimentally demonstrated. The samples microstructures have pronounced differences: 20 wt % distilled water does not lead to grain growth, with only their compaction to 0.71 relative density observed; however, the addition of 0.1 wt % CH3COONH4 and NaOH increases the average grain size when reaching similar relative densities (0.70 and 0.71, respectively). X-ray diffraction analysis showed that the cold sintering process does not lead to a change in the phase composition of the initial (MnFeCoNiCu)3O4 powder, confirming the preservation of the high-entropy structure.

Цели. Получение экспериментальных данных о влиянии вида активирующей добавки на процесс холодного спекания высокоэнтропийной керамики состава (MnFeCoNiCu)3O4. В качестве активирующих добавок были использованы: ацетат аммония (CH3COONH4), уксусная кислота (CH3COOH), аммоний хлористый (NH4Cl), калий фтористый 2-х водный (КF·2H2O), литий фтористый (LiF), натрий фтористый (NaF), гидроксид натрия (NaOH).Методы. Синтез исходного порошка методом низкотемпературного самораспространяющегося синтеза; исследование гранулометрического состава порошка методом лазерной дифракции; анализ формы частиц и микроструктуры скомпактированных образцов методом сканирующей электронной микроскопии; анализ фазового состава методом рентгенофазового анализа; консолидация образцов высокоэнтропийной керамики методом холодного спекания; плотность исходного порошка и относительная плотность образцов керамики холодного спекания определялись методом Архимеда.Результаты. Образцы с относительной плотностью свыше 0.70 получены с применением дистиллированной воды, CH3COONH4 и NaOH в процессе холодного спекания при температуре 300 °С, времени выдержки 30 мин и давлении прессования 315 МПа.Выводы. Впервые экспериментально показано влияние вида активирующей добавки на относительную плотность образцов высокоэнтропийной керамики (MnFeCoNiCu)3O4, полученных с помощью процесса холодного спекания. Микроструктуры образцов имеют выраженные отличия: 20 мас. % дистиллированной воды не приводит к росту зерен, наблюдается только их уплотнение до 0.71 относительной плотности; при добавлении 0.1 мас. % CH3COONH4 и NaOH наблюдается рост среднего размера зерен при достижении близких показателей относительной плотности (0.70 и 0.71 соответственно). Рентгенодифракционный анализ показал, что процесс холодного спекания порошка (MnFeCoNiCu)3O4 не приводит к изменению фазового состава исходного порошка, что свидетельствует о сохранении высокоэнтропийной структуры.

высокоэнтропийная керамикаоксидная керамикапроцесс холодного спеканияспеканиефазовый составhigh-entropy ceramicsoxide ceramicscold sintering processsinteringphase compositionИсследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение № 075-15-2021-974 от 28 сентября 2021 г.; прикладные исследования проведены по теме «Разработка технологических приемов снижения температуры спекания высокоэнтропийных керамических материалов на основе оксидов переходных металлов». Работа проводилась с использованием оборудования Центра коллективного пользвания «Объединенный учебно-научный центр коллективного пользования» МИРЭА – Российского технологического университета и Центра коллективного пользования «Наукоемкие технологии машиностроения» Московского Политеха.The study was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, Agreement No. 075-15-2021-974 of September 28, 2021. The applied research was conducted on the topic of “Development of technological methods for reducing the sintering temperature of high-entropy ceramic materials based on transition metal oxides.” The work was carried out with the use of equipment of the Joint Educational and Scientific Center for Collective Use at the MIREA – Russian Technological University and the Center for Collective Use “High-Tech Technologies of Mechanical Engineering” at the Moscow Polytechnic University. Also, the work was supported by the Science Committee of the Ministry of Education, Science, Culture and Sports of the Republic of Armenia, the research project No. 20TTWS-2F040.ReferencesYeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004;6(5):299–303. https://doi.org/10.1002/adem.200300567Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004;6(5):299–303. https://doi.org/10.1002/adem.200300567George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. High-entropy alloys. Nat. Rev. Mater. 2019;4(8):515–34. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0121-4George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. High-entropy alloys. Nat. Rev. Mater. 2019;4(8):515–34. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0121-4Oses C., Toher C., Curtarolo S. High-entropy ceramics. Nat. Rev. Mater. 2020;5(4):295–309. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0170-8Oses C., Toher C., Curtarolo S. High-entropy ceramics. Nat. Rev. Mater. 2020;5(4):295–309. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0170-8Dąbrowa J., Stygar M., Mikuła A., Knapik A., Mroczka K., Tejchman W., et al. Synthesis and microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure. Mater. Lett. 2018;216:32–6. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.12.148Dąbrowa J., Stygar M., Mikuła A., Knapik A., Mroczka K., Tejchman W., et al. Synthesis and microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure. Mater. Lett. 2018;216:32–6. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.12.148Mao A., Quan F., Xiang H.-Z., Zhang Z.-G., Kuramoto K., Xia A.-L. Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel (CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxide nanocrystalline powder. J. Mol. Struct. 2019;1194:11–18. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.05.073Mao A., Quan F., Xiang H.-Z., Zhang Z.-G., Kuramoto K., Xia A.-L. Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel (CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxide nanocrystalline powder. J. Mol. Struct. 2019;1194:11–18. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.05.073Mao A., Xiang H.-Z., Zhang Z.-G., Kuramoto K., Zhang H., Jia Y. A new class of spinel high-entropy oxides with controllable magnetic properties. J. Magn. Magn. Mater. 2020;497:165884. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2019.165884Mao A., Xiang H.-Z., Zhang Z.-G., Kuramoto K., Zhang H., Jia Y. A new class of spinel high-entropy oxides with controllable magnetic properties. J. Magn. Magn. Mater. 2020;497:165884. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2019.165884Witte R., Sarkar A., Kruk R., Eggert B., Brand R.A., Wende H., et al. High-entropy oxides: An emerging prospect for magnetic rare-earth transition metal perovskites. Phys. Rev. Mater. 201913;3(3):034406. https://doi.org/10.1103/Phys-RevMaterials.3.034406Witte R., Sarkar A., Kruk R., Eggert B., Brand R.A., Wende H., et al. High-entropy oxides: An emerging prospect for magnetic rare-earth transition metal perovskites. Phys. Rev. Mater. 201913;3(3):034406. https://doi.org/10.1103/Phys-RevMaterials.3.034406Jimenez-Segura M.P., Takayama T., Bérardan D., Hoser A., Reehuis M., Takagi H., et al. Long-range magnetic ordering in rocksalt-type high-entropy oxides. Appl. Phys. Lett. 2019;114(12):122401. https://doi.org/10.1063/1.5091787Jimenez-Segura M.P., Takayama T., Bérardan D., Hoser A., Reehuis M., Takagi H., et al. Long-range magnetic ordering in rocksalt-type high-entropy oxides. Appl. Phys. Lett. 2019;114(12):122401. https://doi.org/10.1063/1.5091787Dai S., Li M., Wang X., Zhu H., Zhao Y., Wu Z. Fabrication and magnetic property of novel (Co,Zn,Fe,Mn,Ni)3O4 high-entropy spinel oxide. J. Magn. Magn. Mater. 2021;536:168123. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168123Dai S., Li M., Wang X., Zhu H., Zhao Y., Wu Z. Fabrication and magnetic property of novel (Co,Zn,Fe,Mn,Ni)3O4 high-entropy spinel oxide. J. Magn. Magn. Mater. 2021;536:168123. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168123Bordia R.K., Kang S.L., Olevsky E.A. Current understanding and future research directions at the onset of the next century of sintering science and technology. J. Am. Ceram. Soc. 2017;100(6):2314–2352. https://doi.org/10.1111/jace.14919Bordia R.K., Kang S.L., Olevsky E.A. Current understanding and future research directions at the onset of the next century of sintering science and technology. J. Am. Ceram. Soc. 2017;100(6):2314–2352. https://doi.org/10.1111/jace.14919Guo J., Floyd R., Lowum S., Maria J.-P., Herisson de Beauvoir T., Seo J.-H., Randall C.A. Cold Sintering: Progress, Challenges, and Future Opportunities. Annu. Rev. Mater. Res. 2019;49(1):275–295. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070218-010041Guo J., Floyd R., Lowum S., Maria J.-P., Herisson de Beauvoir T., Seo J.-H., Randall C.A. Cold Sintering: Progress, Challenges, and Future Opportunities. Annu. Rev. Mater. Res. 2019;49(1):275–295. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070218-010041Maria J.-P., Kang X., Floyd R.D., Dickey E.C., Guo H., Guo J., et al. Cold sintering: Current status and prospects. J. Mater. Res. 2017;32(17):3205–3218. https://doi.org/10.1557/jmr.2017.262Maria J.-P., Kang X., Floyd R.D., Dickey E.C., Guo H., Guo J., et al. Cold sintering: Current status and prospects. J. Mater. Res. 2017;32(17):3205–3218. https://doi.org/10.1557/jmr.2017.262Gonzalez-Julian J., Neuhaus K., Bernemann M., Pereira da Silva J., Laptev A., Bram M., et al. Unveiling the mechanisms of cold sintering of ZnO at 250 °C by varying applied stress and characterizing grain boundaries by Kelvin Probe Force Microscopy. Acta Mater. 2018;144(1):116–128. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.10.055Gonzalez-Julian J., Neuhaus K., Bernemann M., Pereira da Silva J., Laptev A., Bram M., et al. Unveiling the mechanisms of cold sintering of ZnO at 250 °C by varying applied stress and characterizing grain boundaries by Kelvin Probe Force Microscopy. Acta Mater. 2018;144(1):116–128. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.10.055Galotta A., Sglavo V.M. The cold sintering process: A review on processing features, densification mechanisms and perspectives. J. Eur. Ceram. Soc. 2021;41(16):1–17. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.09.024Galotta A., Sglavo V.M. The cold sintering process: A review on processing features, densification mechanisms and perspectives. J. Eur. Ceram. Soc. 2021;41(16):1–17. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.09.024Ivakin Y., Smirnov A., Kholodkova A., Vasin A., Kormilicin M., Kornyushin M., et al. Comparative Study of Cold Sintering Process and Autoclave Thermo-Vapor Treatment on a ZnO Sample. Crystals. 2021;11(1):71. https://doi.org/10.3390/cryst11010071Ivakin Y., Smirnov A., Kholodkova A., Vasin A., Kormilicin M., Kornyushin M., et al. Comparative Study of Cold Sintering Process and Autoclave Thermo-Vapor Treatment on a ZnO Sample. Crystals. 2021;11(1):71. https://doi.org/10.3390/cryst11010071Ivakin Yu.D., Smirnov A.V., Kormilitsin M.N., Kholodkova A.A., Vasin A.A., Kornyushin M.V., Tarasovskii V.P., Rybal’chenko V.V. Effect of Mechanical Pressure on the Recrystallization of Zinc Oxide in a Water Fluid Medium under Cold Sintering. Russ. J. Phys. Chem. B. 2021;15(8):1228–1250. https://doi.org/10.1134/S1990793121080054Ivakin Yu.D., Smirnov A.V., Kormilitsin M.N., Kholodkova A.A., Vasin A.A., Kornyushin M.V., Tarasovskii V.P., Rybal’chenko V.V. Effect of Mechanical Pressure on the Recrystallization of Zinc Oxide in a Water Fluid Medium under Cold Sintering. Russ. J. Phys. Chem. B. 2021;15(8):1228–1250. https://doi.org/10.1134/S1990793121080054Ivakin Y.D., Smirnov A.V., Kurmysheva A.Yu., Kharlanov A.N., Solís Pinargote N.W., Smirnov A., et al. The Role of the Activator Additives Introduction Method in the Cold Sintering Process of ZnO Ceramics: CSP/SPS Approach. Materials. 2021;14(21):6680. https://doi.org/10.3390/ma14216680Ivakin Y.D., Smirnov A.V., Kurmysheva A.Yu., Kharlanov A.N., Solís Pinargote N.W., Smirnov A., et al. The Role of the Activator Additives Introduction Method in the Cold Sintering Process of ZnO Ceramics: CSP/SPS Approach. Materials. 2021;14(21):6680. https://doi.org/10.3390/ma14216680Nakajima T., Žemva B., Tressaud A. Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier; 2000. 701 p. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-72002-3.X5000-5Nakajima T., Žemva B., Tressaud A. Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier; 2000. 701 p. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-72002-3.X5000-5Smirnov A.V., et al. The Cold Sintering Process of High-Entropy Ceramics (MnFeCoNiCu)3O4. Int. J. Mech. Eng. 2021;6(3):1–6.Smirnov A.V., et al. The Cold Sintering Process of High-Entropy Ceramics (MnFeCoNiCu)3O4. Int. J. Mech. Eng. 2021;6(3):1–6.Gates-Rector S., Blanton T. The Powder Diffraction File: A Quality Materials Characterization Database. Powder Diffr. 2019;34(4):352–360. https://doi.org/10.1017/S0885715619000812Gates-Rector S., Blanton T. The Powder Diffraction File: A Quality Materials Characterization Database. Powder Diffr. 2019;34(4):352–360. https://doi.org/10.1017/S0885715619000812Wang D., Liu Z., Du S., Zhang Y., Li H., Xiao Z., et al. Low-temperature synthesis of small-sized highentropy oxides for water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2019;7(42):24211–24216. https://doi.org/10.1039/C9TA08740KWang D., Liu Z., Du S., Zhang Y., Li H., Xiao Z., et al. Low-temperature synthesis of small-sized highentropy oxides for water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2019;7(42):24211–24216. https://doi.org/10.1039/C9TA08740K

The authors declare that there are no conflicts of interest present.