chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2019-14-1-47-58chemicallytech-187Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИCHEMICAL EQUILIBRIUM IN THE PROPIONIC ACID - ETHANOL - ETHYL PROPIONATE - WATER SYSTEM AND EXTRACTION PROCESSES WITH PARTICIPATION OF DEEP EUTECTIC SOLVENTSХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА - ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ - ЭТИЛПРОПИОНАТ - ВОДА И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ГЛУБОКИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙhttps://orcid.org/0000-0002-7453-1379ТойккаМ. А.ToikkaM. A.

кандидат химических наук, доцент кафедры химической термодинамики и кинетики

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7-9

Researcher ID: I-7147-2013.

Ph.D., Associate Professor, Chair of Chemical Thermodynamics and Kinetics

7-9, Universitetskaya Emb., St. Petersburg, 199034, Russia

Researcher ID: I-7147-2013

m.toikka@spbu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9385-1335СамаровА. А.SamarovA. A.

кандидат химических наук, ассистент кафедры химической термодинамики и кинетики

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7-9

Researcher ID: I-7156-2013.

Ph.D., Assistant Professor, Chair of Chemical Thermodynamics and Kinetics, Institute of Chemistry

7-9, Universitetskaya Emb., St. Petersburg, 199034, Russia

Researcher ID: I-7156-2013

artemy.samarov@spbu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4859-3792СадаеваА. А.SadaevA. A.

аспирант кафедры химической термодинамики и кинетики

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7-9

Researcher ID: O-6613-2017

Postgraduate Student, Chair of Chemical Thermodynamics and Kinetics, Institute of Chemistry

7-9, Universitetskaya Emb., St. Petersburg 199034, Russia

Researcher ID: O-6613-2017

a.sadaeva@2011.spbu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3910-1047СенинаА. А.SeninaA. A.

студент кафедры химической термодинамики и кинетики

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7-9

Researcher ID: X-6846-2018

Student, Chair of Chemical Thermodynamics and Kinetics,

7-9, Universitetskaya Emb., St. Petersburg, 199034, Russia

Researcher ID: X-6846-2018

noemail@neicon.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8383-8890ЛобачеваО. Л.LobachevaO. L.

кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии факультета переработки минерального сырья

199106, Россия, Санкт-Петербург, Васильевский остров, 21 линия, д. 2

Researcher ID: G-6008-2011

Ph.D., Associate Professor, Chair of General Chemistry, Faculty of Mineral Processing

2, 21st Line, St. Petersburg 199106, Russia

Researcher ID: G-6008-2011.

noemail@neicon.ruСанкт-Петербургский государственный университет, Институт химииРоссияSt. Petersburg State University, Institute of ChemistryRussian FederationСанкт-Петербургский горный университетРоссияSt. Petersburg Mining UniversityRussian Federation2019280220191414758Copyright © Toikka M.A., Samarov A.A., Sadaev A.A., Senina A.A., Lobacheva O.L., 20192019Тойкка М.А., Самаров А.А., Садаева А.А., Сенина А.А., Лобачева О.Л.Toikka M.A., Samarov A.A., Sadaev A.A., Senina A.A., Lobacheva O.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/187

New experimental data on the chemical equilibrium in the propionic acid - ethanol - ethyl propionate - water system at 293.15 K and atmospheric pressure are presented. Chemically equilibrium compositions corresponding to the liquid-liquid equilibrium were obtained by gas chromatographic analysis. Using the method of nuclear magnetic resonance, homogeneous chemically equilibrium compositions were determined and the concentration equilibrium constant is calculated. The surface of chemical equilibrium and the region of splitting chemically equilibrium compositions are represented in the square of the transformed concentration variables. Comparison of the data obtained in the work with the literature was carried out at 303.15 and 313.15 K. It was found that the region of such compositions decreases with increasing temperature, while the surface of chemical equilibrium does not change the shape and position in the concentration space in the temperature range 293.15-313.15 K and atmospheric pressure. Liquid-liquid equilibrium compositions have also been obtained by gas chromatographic analysis for ethanol and ethyl propionate in the pseudo-ternary system using deep eutectic solvents (DES) based on choline chloride and glycerol / urea in whole range of concentration. The analysis of the extraction properties of DES showed the highest efficiency of DES based on choline chloride and urea. Experimental data on phase equilibrium are processed using Othmer-Tobias and Hand models. The calculated correlation coefficient (more than 0.99) indicates a high internal consistency of the experimental data obtained in this work.

В работе приведены новые экспериментальные данные о химическом равновесии в системе пропионовая кислота - этиловый спирт - этилпропионат - вода при 293.15 К и атмосферном давлении. Методом газового хроматографического анализа найдены составы химически равновесных фаз, отвечающие фазовому равновесию жидкостьжидкость. С использованием метода 1H-ЯМР определены гомогенные химически равновесные составы, на основании которых рассчитана концентрационная константа равновесия. Поверхность химического равновесия и область расслаивающихся химически равновесных составов представлены в квадрате трансформированных концентрационных переменных. Проведено сравнение полученных в работе данных с литературными при 303.15 и 313.15 K. Экспериментально установлено, что область этих составов уменьшается с ростом температуры, при этом поверхность химического равновесия не меняет форму и положение в концентрационном пространстве в температурном интервале 293.15-313.15 К и атмосферном давлении. Получены также составы, отвечающие фазовому равновесию жидкость-жидкость, методом газохроматографического анализа для псевдотройной системы этиловый спирт и этилпропионат с участием глубоких эвтектических растворителей (deep eutectic solvents, DES) на основе хлорида холина и глицерина/мочевины во всем диапазоне концентраций. Анализ экстракционных свойств DES показал наибольшую эффективность DES на основе хлорида холина и мочевины. Экспериментальные данные о фазовом равновесии обработаны с использованием моделей Отмера-Тобиаса и Ханда. Рассчитанный коэффициент корреляции (выше 0.99) подтверждает высокую внутреннюю согласованность полученных в работе экспериментальных данных.

химическое и фазовое равновесиеглубокие эвтектические растворителиэтилпропионатchemical and phase equilibriumdeep eutectic solventsethyl propionateReferencesФролкова А.В., Акишина А.А., Маевский М.А., Аблизин М.А. Принципиальные схемы разделения многокомпонентных смесей с расслаиванием и особенности расчета их материального баланса // Теор. основы хим. технологии. 2017. Т. 51. № 3. С. 301-307.Frolkova A.V., Akishina A.A., Mayevsky M.A., Ablizin M.A. Flowsheets of multicomponent multiphase systems separation and material balance calculation features. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2017; 51(3): 313-319.Фролкова А.В., Акишина А.А., Фролкова А.К. Бинодальные многообразия систем с четырехкомпонентным азеотропом // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т. 50. № 1. С. 113-121.Frolkova A.V., Akishina A.A., Frolkova A.K. Binodal varieties of the systems with four-component azeotrope. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016; 50(1): 110-118.Serafimov L., Frolkova A. Determination of vapor-liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems // Chem. Papers. 2016. V. 70. № 12. P. 1578-1589.Serafimov L., Frolkova A. Determination of vapor–liquid equilibrium diagrams of multicomponent systems. Chem. Papers. 2016; 70(12): 1578-1589.Писаренко Ю.А., Кардона К.А., Серафимов Л.А. Реакционно-ректификационные процессы достижения в области исследования и практического использования. M.: Луч, 2001. 266 c.Pisarenko Yu.A., Cardona K.A., Serafimov L.A. Reaction distillation processes to achieve research and practical use. Moscow: Luch Publ., 2001. 266 p. (in Russ.).Heintz A., Verevkin S.P. Simultaneous study of chemical and vapour - liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and ?-methyl-styrene // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 179. P. 85-100.Heintz A., Verevkin S.P. Simultaneous study of chemical and vapour – liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and α-methyl-styrene. Fluid Phase Equilibria. 2001; 179: 85-100.Тойкка А.М., Тойкка М.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах с реакцией этерификации // Теор. основы хим. технологии. 2009. Т. 43. № 2. С. 141-154.Toykka A.M., Toykka M.A., Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A. Liquid – vapor phase equilibria in systems with esterification reaction. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii (Theoretical Foundations of Chemical Engineering). 2009; 43(2): 141-154. (in Russ.)Тойкка А.М., Самаров А.А., Тойкка М.А. Фазовое и химическое равновесие в многокомпонентных флюидных системах с химической реакцией // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 4. С. 378-392.Toykka A.M., Samarov A.A., Toykka M.A. Phase and chemical equilibria in multicjmponent fluid systems with a chemical reaction. Uspehi khimii (Russian Chemical Reviews). 2015: 84(4): 378-392.Тойкка А.М., Тойкка М.А., Трофимова М.А. Химическое равновесие в гетерогенной жидкофазной системе: термодинамические закономерности и топология фазовых диаграмм // Известия Академии наук. Сер. химическая. 2012. № 4. С. 737-747.Toykka A.M., Toykka M.A., Trofimova M.A. Chemical equilibrium in heterogeneous fiuid phase system: Thermodynamic regularities and topology of phase diagrams. Izvestiya Akademii nauk. Ser. Khimicheskaya (Russian Chemical Bulletin). 2012; 64(4): 741-751.Toikka M., Toikka A. Peculiarities of phase diagrams of reactive liquid-liquid systems // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 1. P. 277-288.Toikka M., Toikka A. Peculiarities of phase diagrams of reactive liquid–liquid systems. Pure Appl. Chem. 2013; 85(1): 277-288.Тойкка М.А., Цветов Н.С., Тойкка А.М. Экспериментальное исследование химического равновесия и расчет равновесия жидкость-пар для химически равновесных состояний в системе н-пропанол - уксусная кислота - н-пропилацетат - вода // Теор. основы хим. технологии. 2013. Т. 47. № 5. С. 534-543.Toykka M.A., Tsvetov N.S., Toykka A.M. Experimental study of chemical equilibrium and vaporliquid equilibrium calculation for chemical-equilibrium states of the n-propanol-acetic acid-n-propyl acetatewater system. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013; 47(5): 554-562.Самаров А.А., Тойкка М.А., Наумкин П.В., Тойкка А.М. Химическое равновесие и расслаивание жидких фаз в системе уксусная кислота + н-пропанол + н-пропилацетат + вода при 293.15 и 353.15 К // Теор. основы хим. технологии. 2016. Т. 50. № 5. С. 561-568.Samarov A.A., Toykka M.A., Naumkin P.V., Toykka A.M. Chemical equilibrium and liquid-phase splitting in acid + n-propanol + n-propyl acetate + water system at 293.15 and 353.15 K. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016; 50(5): 739-745.Golikova А., Samarov А., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical equilibrium for the reacting system acetic acidethanol-ethyl acetate-water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K // J. Solut. Chem. 2017. V. 46. № 2. P. 374-387.Golikova А., Samarov А., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A.Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Golikova A., Trofimova M., Shcherbakova N., Toikka A. Chemical equilibrium for the reactive system propionic acid + ethanol + ethyl propionate + water at 303.15 and 313.15 K // Fluid Phase Equilibria. 2017. V. 451. P. 91-95.Chemical equilibrium for the reacting system acetic acid–ethanol–ethyl acetate–water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. J. Solut. Chem. 2017; 46(2): 374-387.Luyben W.L., Chien I-L. Design and control of distillation system for separating azeotropes. 2010. 472 p.Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Golikova A., Trofimova M., Shcherbakova N., Toikka A. Chemical equilibrium for the reactive system propionic acid + ethanol + ethyl propionate + water at 303.15 and 313.15 K. Fluid Phase Equilibria. 2017; 451: 91-95.Rodriguez N.R., Gonzalez A.S.B., Tijssen P.M.A., Kroon M.C. Low transition temperature mixtures (LTTMs) as novel entrainers in extractive distillation // Fluid Phase Equilibria. 2015. V. 385. P. 72-78.Luyben W.L., Chien I-L. Design and control of distillation system for separating azeotropes. WileyAIChE, 2010. 472 p.Sazonova A.Y., Raeva V.M., Frolkova A.K. Design of extractive distillation process with mixed entrainer // Chem. Papers. 2016. V. 70. P. 594-601.Rodríguez N.R., González A.S.B., Tijssen P.M.A., Kroon M.C. Low transition temperature mixtures (LTTMs) as novel entrainers in extractive distillation. Fluid Phase Equilibria. 2015; 385: 72-78.Jenkins R.W., Munro M., Nash S., Chuck C.J. Potential renewable oxygenated biofuels for the aviation and road transport sectors // Fuel. 2013. V. 103 P. 593-599.Sazonova A.Y., Raeva V.M., Frolkova A.K. Design of extractive distillation process with mixed entrainer. Chem. Papers. 2016; 70: 594-601.Olson E.S., Aulich T.R., Sharma R., Timpe R.C. Ester fuels and chemicals from biomass // Appl. Biochem. & Biotechnol. 2003. V. 105. P. 843-851.Jenkins R.W., Munro M., Nash S., Chuck C.J. Potential renewable oxygenated biofuels for the aviation and road transport sectors. Fuel. 2013; 103: 593-599.Matsuda H., Takahara H., Fujino S., Constantinescu D., Kurihara K., Tochigi K., Ochi K., Gmehling J. Selection of entrainers for the separation of the binary azeotropic system methanol+dimethyl carbonate by extractive distillation // Fluid Phase Equilibria. 2011. V. 310. P. 166-181.Olson E.S., Aulich T.R., Sharma R., Timpe R.C. Ester fuels and chemicals from biomass. Appl. Biochem. & Biotechnol. 2003; 105: 843-851.Zhang Q. Li, J., Zhu Z. Lei, J., Zhu J., Huang X. Selection of ionic liquids as entrainers for the separation of ethyl acetate and ethanol // Ind. & Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 9006-9012.Matsuda H., Takahara H., Fujino S., Constantinescu D., Kurihara K., Tochigi K., Ochi K., Gmehling J. Selection of entrainers for the separation of the binary azeotropic system methanol+dimethyl carbonate by extractive distillation. Fluid Phase Equilibria. 2011; 310: 166-181.Paiva A., Craveiro R., Aroso I., Martins M., Reis R.L., Duarte A.R.C. Natural deep eutectic solvents - Solvents for the 21st century // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014. V. 2. P. 1063-1071.Zhang Q. Li, J., Zhu Z. Lei, J., Zhu J., Huang X. Selection of ionic liquids as entrainers for the separation of ethyl acetate and ethanol. Ind. & Eng. Chem. Res. 2009; 48: 9006-9012.Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep eutectic solvents (DESs) and their applications // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11060-11082.Paiva A., Craveiro R., Aroso I., Martins M., Reis R.L., Duarte A.R.C. Natural deep eutectic solvents – Solvents for the 21st century. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014; 2: 1063-1071.Contino F., Foucher F., Mounaim-Rousselle C.,Jeanmart H. Experimental characterization of ethyl acetate, ethyl propionate, and ethyl butanoate in a homogeneous charge compression ignition engine // Energy Fuels. 2011. V. 25. P. 998-1003.Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep eutectic solvents (DESs) and their applications. Chem. Rev. 2014; 114: 11060-11082.Badawy T., Williamson J., Xu H. Laminar burning characteristics of ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl acetate, gasoline and ethanol fuels // Fuel. 2016. V. 183. P. 627-640.Contino F., Foucher F., Mounaïm-Rousselle C., Jeanmart H. Experimental characterization of ethyl acetate, ethyl propionate, and ethyl butanoate in a homogeneous charge compression ignition engine. Energy Fuels. 2011; 25: 998-1003.Kufian M.Z., Majid S.R. Performance of lithium-ion cells using 1 M LiPF6 in EC/DEC (v/v=1/2) electrolyte with ethyl propionate additive // Ionics. 2010. V. 16. P. 409-416.Badawy T., Williamson J., Xu H. Laminar burning characteristics of ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl acetate, gasoline and ethanol fuels. Fuel. 2016; 183: 627-640.Garcia G., Aparicio S., Ullah R., Atilhan M. Deep eutectic solvents: Physicochemical properties and gas separation applications // Energy and Fuels. 2015. V. 29. P. 2616-2644.Kufian M.Z., Majid S.R. Performance of lithium-ion cells using 1 M LiPF6 in EC/DEC (v/v=1/2) electrolyte with ethyl propionate additive. Ionics. 2010; 16: 409-416.Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 1967-1974.Garcia G., Aparicio S., Ullah R., Atilhan M. Deep eutectic solvents: Physicochemical properties and gas separation applications. Energy and Fuels. 2015; 29: 2616-2644.Barbosa D., Doherty M.F. A new set of composition variables for the representation of reactivephase diagrams // Proceed. of the Royal Society of London. A. 1987. V. 413. P. 459-464.Zharov V.T. Processes of open evaporation of solutions of chemically reacting substances. Zhural fizicheskoi khimii (Russian Journal of Physical Chemistry). 1970; 44(8): 1967-1974. (in Russ.)Othmer D.F., Tobias P.E. Liquid-liquid extraction data // Ind. & Eng. Chem. 1942. V. 34. P. 690-692.Barbosa D., Doherty M.F. A new set of composition variables for the representation of reactivephase diagrams. Proceed. of the Royal Society of London. A. 1987; 413: 459-464.Hand D.B. Dineric distribution // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. P. 1961-2000.Othmer D.F., Tobias P.E. Liquid–liquid extraction data. Ind. & Eng. Chem. 1942; 34: 690-692.Samarov A., Shner N., Mozheeva E., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of alcohol-ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride // J. Chem. Thermodynamics. 2019. V. 131. P. 369-374.Hand D.B. Dineric distribution. J. Phys. Chem. 1930; 34: 1961-2000.Samarov A., Shner N., Mozheeva E., Toikka A. Liquid–liquid equilibrium of alcohol–ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride. J. Chem. Thermodynamics. 2019; 131: 369-374.Samarov A., Shner N., Mozheeva E., Toikka A. Liquid–liquid equilibrium of alcohol–ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride. J. Chem. Thermodynamics. 2019; 131: 369-374.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.