chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2022-17-3-201-209chemicallytech-1837Research ArticleArticlesСтатьиHeterogeneous catalytic reduction of substituted 5-acyl-1,3-dioxanesГетерогенно-каталитическое восстановление замещенных 5-ацил-1,3-диоксановhttps://orcid.org/0000-0002-8662-9680МусинА. И.MusinA. I.

Мусин Айрат Ильдарович, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии

453118, г. Стерлитамак, пр-т Октября, д. 2

ResearcherID R-9142-2016,

SPIN-код РИНЦ 9573-4624

Airat I. Musin, Postgraduate Student, Department of General, Analytical and Applied Chemistry

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118

ResearcherID R-9142-2016,

RSCI SPIN-code 9573-4624

musin_1995@list.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6452-9454БорисоваЮ. Г.BorisovaYu. G.

Борисова Юлианна Геннадьевна, кандидат химических наук, преподаватель кафедры общей, аналитической и прикладной химии

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Scopus Author ID 56526865000,

ResearcherID P-9744-2017,

SPIN-код РИНЦ 3777-0375

Yulianna G. Borisova, Cand. Sci. (Chem.), Teacher, Department of General, Analytical and Applied Chemistry

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

Scopus Author ID 56526865000,

ResearcherID P-9744-2017,

RSCI SPIN-code 3777-0375

yulianna_borisova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9770-5434РаскильдинаГ. З.Raskil’dinaG. Z.

Раскильдина Гульнара Зинуровна, доктор химических наук, профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Scopus Author ID 56069888400,

ResearcherID F-1619-2017,

SPIN-код РИНЦ 2183-3333

Gul’nara Z. Raskil’dina, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General, Analytical and Applied Chemistry

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

Scopus Author ID 56069888400,

ResearcherID F-1619-2017,

RSCI SPIN-code 2183-3333

graskildina444@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8673-5240ДаминевР. Р.DaminevR. R.

Даминев Рустем Рифович, доктор технических наук, профессор, директор Института нефтегазового инжиниринга и цифровых технологий

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Scopus Author ID 15026168000,

SPIN-код РИНЦ 3431-0901

Rustem R. Daminev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Director, Institute of Oil & Gas Engineering and Digital Technology

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

Scopus Author ID 15026168000,

RSCI SPIN-code 3431-0901

 

 

 

daminew@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4284-5880ДавлетшинА. Р.DavletshinA. R.

Давлетшин Артур Раисович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии нефти и газа

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Scopus Author ID 39261319400,

ResearcherID AGQ-4852-2022,

SPIN-код РИНЦ 7531-4771

Artur R. Davletshin, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of Oil and Gas Technology

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

Scopus Author ID 39261319400,

ResearcherID AGQ-4852-2022,

RSCI SPIN-code 7531-4771

davletshinar@list.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6365-5010ЗлотскийС. С.ZlotskiiS. S.

Злотский Семен Соломонович, доктор химических наук, заведующий кафедрой общей, аналитической и прикладной химии

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Scopus Author ID 6701508202,

ResearcherID W-6564-2018,

SPIN-код РИНЦ 6529-3323

Simon S. Zlotskii, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

Scopus Author ID 6701508202,

ResearcherID W-6564-2018,

RSCI SPIN-code 6529-3323

nocturne@mail.ruИнститут химических технологий и инжиниринга Уфимского государственного нефтяного технического университетаРоссияInstitute of Chemical Technology and Engineering, Ufa State Petroleum Technological University, SterlitamakRussian FederationУфимский государственный нефтяной технический университетРоссияUfa State Petroleum Technological UniversityRussian Federation202231072022173201209Copyright © Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Daminev R.R., Davletshin A.R., Zlotskii S.S., 20222022Мусин А.И., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Даминев Р.Р., Давлетшин А.Р., Злотский С.С.Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Daminev R.R., Davletshin A.R., Zlotskii S.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1837Objectives

Objectives. To study the hydrogenation of substituted 5-acyl-1,3-dioxanes in the presence of metal-containing catalysts (Pt/Re, Pd/C, Ni/kieselguhr, and Ni/Mo).

Methods

Methods. In order to determine the qualitative and quantitative composition of the reaction masses, the following analysis methods were used: gas-liquid chromatography (using the Kristall 2000 hardware complex); mass-spectroscopy (using Chromatec-Kristall 5000M device with NIST 2012); nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometry (using Bruker AM-500 device with operating frequencies of 500 and 125 MHz).

Results

Results. Hydrogenation of substituted 5-acyl-1,3-dioxanes obtained by condensation of carbonyl compounds with paraformaldehyde and sulfuric acid was used to synthesize heterocyclic alcohols in the presence of metal-containing catalysts with a conversion of the initial ketones of 60–90% and a formation selectivity of target products of 70–90%. Substances were analyzed and confirmed by gas-liquid chromatography, mass spectrometry and NMR spectroscopy.

Conclusions

Conclusions. The best catalyst for the reduction of substituted 5-acyl-1,3-dioxanes is Pd/C. By using this catalyst, it is possible to achieve a high selectivity for the formation of the corresponding heterocyclic alcohols at a conversion rate of the initial ketones of 60–90%.

Цели

Цели. Изучить гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии металлосодержащих катализаторов (Pt/Re, Pd/C, «Ni на кизельгуре», Ni/Mo).

Методы

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), масс-спектроскопия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012), и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) (на приборе «BrukerAM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты

Результаты. Гидрированием замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов, полученных конденсацией карбонильных соединений с параформом с использованием серной кислоты, синтезированы гетероциклические спирты в присутствии металлосодержащих катализаторов с конверсией исходных кетонов 60–90% и селективностью образования целевых продуктов 70–90%. Вещества проанализированы и доказаны методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы

Выводы. Установлено, что лучшим катализатором восстановления замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов является Pd/C, позволяющий достичь высокой селективности образования соответствующих гетероциклических спиртов при конверсии исходных кетонов 60–90%.

гидрирование5-ацил-13-диоксаныгетероциклические спиртыкатализаторы Pt/RePd/C«Ni на кизельгуре»Ni/Mohydrogenation5-acyl-13-dioxanesheterocyclic alcoholscatalysts Pt/RePd/CNi/kieselguhrNi/MoИсследование проводилось при финансовой поддержке конкурса лидерских проектов Уфимского государственного нефтяного технического университета на 2022 год № 15-2-22.The study was supported by Ufa State Petroleum Technological University Leadership Project Competition for 2022, No. 15-2-22.ReferencesИнгибиторы коррозии: в 2 т. Т. 2. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: Химия; 2002. 367 с.Gafarov N.A., Kushnarenko V.M., Bugai D.E. Ingibitory korrozii: v 2 t. T. 2. Diagnostika i zashchita ot korrozii pod napryazheniem neftegazopromyslovogo oborudovaniya (Corrosion Inhibitors: in 2 v. V. 2. Diagnostics and Protection against Corrosion under Stress of Oil and Gas Equipment). Moscow: Khimiya; 2002. 367 p. (in Russ.).Yakovenko E.A., Baimurzina Yu.L., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis and herbicidal and antioxidant activity of a series of hetero- and carbocyclic derivatives of monochloroacetic acid. Russ. J. Appl. Chem. 2020;93(5):712–720. https://doi.org/10.1134/S1070427220050122Yakovenko E.A., Baimurzina Yu.L., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis and herbicidal and antioxidant activity of a series of hetero- and carbocyclic derivatives of monochloroacetic acid. Russ. J. Appl. Chem. 2020;93(5):712–720. https://doi.org/10.1134/S1070427220050122Кузьмина У.Ш., Раскильдина Г.З., Ишметова Д.В. Сахабутдинова Г.Н., Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Вахитова Ю.В., Злотский С.С. Цитотоксическая активность гетероциклических соединений, содержащих гем-дихлорциклопропановый и/или 1,3-диоксациклоалкановый фрагменты, в отношении клеток линии SH-SY5Y. Химико-фармацевтический журнал. 2021;55(12):27–32. https://doi.org/10.30906/0023-1134-2021-55-12-27-32Kuz’mina, U.S., Raskil’dina, G.Z., Ishmetova, D.V., et al. Cytotoxic activity against SH-SY5Y neuroblastoma cells of heterocyclic compounds containing gemdichlorocyclopropane and/or 1,3-dioxacycloalkane fragments. Pharm. Chem. J. 2022;55(12):1293–1298. https://doi.org/10.1007/s11094-022-02574-6 [Original Russian Text: Kuz’mina, U.S., Raskil’dina, G.Z., Ishmetova, D.V., et al. Cytotoxic activity against SH-SY5Y neuroblastoma cells of heterocyclic compounds containing gem-dichlorocyclopropane and/or 1,3-dioxacycloalkane fragments. Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal. 2022;55(12):27–32 (in Russ.). https://doi.org/10.30906/0023-1134-2021-55-12-27-32 ]Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. Простые эфиры и ацетали – перспективные продукты нефтехимии из возобновляемого сырья. Нефтехимия. 2015;55(1):3–24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104Maximov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. Ethers and acetals, promising petrochemicals from renewable sources. Pet. Chem. 2015;55(1):1–21. https://doi.org/10.1134/S0965544115010107 [Original Russian Text: Maximov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. Ethers and acetals, promising petrochemicals from renewable sources. Neftekhimiya. 2015;55(1):3–24 (in Russ.). https://doi.org/10.7868/S0028242115010104 ]Samoilov V., Goncharova A., Zarezin D., Kniazeva M., Ladesov A., Maximov A. Bio-based solvents and gasoline components from renewable 2,3-butanediol and 1,2-propanediol: synthesis and characterization. Molecules. 2020; 25(7):1723. https://doi.org/10.3390/molecules25071723Samoilov V., Goncharova A., Zarezin D., Kniazeva M., Ladesov A., Maximov A. Bio-based solvents and gasoline components from renewable 2,3-butanediol and 1,2-propanediol: synthesis and characterization. Molecules. 2020; 25(7):1723. https://doi.org/10.3390/molecules25071723Zlotskij S.S., Lesnikova E.T., Rachmankulov D.L., Timpe H.-J. Synthese von 5-Hydroxyalkyl- und 5-Alkenyl1,3-dioxanen. Z. Chem. 1990;30(8):281–282. https://doi.org/10.1002/zfch.19900300804Zlotskij S.S., Lesnikova E.T., Rachmankulov D.L., Timpe H.-J. Synthese von 5-Hydroxyalkyl- und 5-Alkenyl1,3-dioxanen. Z. Chem. 1990;30(8):281–282. https://doi.org/10.1002/zfch.19900300804Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Якупов Н.В., Раскильдина Г.З., Даминев Р.Р., Злотский С.С. Гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии катализатора Pd/C. Журн. общей химии. 2021;91(9):1328–1332.Borisova Y.G., Musin A.I., Yakupov N.V., Daminev R.R., Zlotskii S.S. Pd/C-catalyzed hydrogenation of substituted 5-acyl-1,3-dioxanes. Russ. J. Gen. Chem. 2021;91(9):1619–1622. https://doi.org/10.1134/S1070363221090036Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода. Катализ в промышленности. 2012;(5):36–55.Golosman E.Z., Efremov V.N. Industrial catalysts for the carbon oxides hydrogenation. Kataliz v promyshlennosti = Сatalysis in Industry. 2012;(5):36–55 (in Russ.).Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon nanotubes as supports for palladium and bimetallic catalysts for use in hydrogenation reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154–169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon nanotubes as supports for palladium and bimetallic catalysts for use in hydrogenation reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154–169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Korzhova L.F., Kutepov B.I. Hydrogenation of α-methylstyrene linear dimers in the presence of Pd- and Ni-containing catalysts. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1065–1069. https://doi.org/10.1134/S1070427209060251Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Korzhova L.F., Kutepov B.I. Hydrogenation of α-methylstyrene linear dimers in the presence of Pd- and Ni-containing catalysts. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1065–1069. https://doi.org/10.1134/S1070427209060251Мироненко Р.М., Лавренов А.В. Очерк по истории каталитического гидрирования органических соединений. От П. Сабатье до В.Н. Ипатьева. Катализ в промышленности. 2021;21(4):259–273. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2021-4-259-273Mironenko R.M., Lavrenov A.V. An essay on the history of catalytic hydrogenation of organic compounds. From P. Sabatier and V.N. Ipatieff to the present days. Kataliz v promyshlennosti = Сatalysis in Industry. 2021;21(4):259–273 (in Russ.). https://doi.org/10.18412/1816-0387-2021-4-259-273Каримов О.Х. Очистка изопрена от ацетиленовых примесей на никелевом катализаторе. Промышленное производство и использование эластомеров. 2019;(1):3–5. https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10101Karimov O.Kh. Purification of isoprene from acetylene impurities on the nickel catalyst. Promyshlennoe proizvodstvo i ispol’zovanie elastomerov = Industrial Production and Use Elastomers. 2019;(1):3–5 (in Russ.). https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10101Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив. Российский Химический Журнал. 2007;51(4):38–47.Belyi A.S., Smolikov M.D., Kir’yanov D.I., Udras I.E. Modern views on the state of platinum in supported catalysts for production of motor fuels. Russ. J. Gen. Chem. 2007;77(12):2243–2254. https://doi.org/10.1134/S1070363207120298 [Original Russian Text: Belyi A.S., Smolikov M.D., Kir’yanov D.I., Udras I.E. Modern views on the state of platinum in supported catalysts for production of motor fuels. Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal. 2007;51(4):38–47 (in Russ).]Миллан-Агорио М., Рамирес Т., Бермудес Ж.М., Пурон Г., Пинилла Ж.Л. Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления: Пат. WO2017018905. Application number PCT/RU20 15/000546. Publ. 02.02.2017.Millan-Agorio M., Ramires T., Bermudes J.M., Puron G., Pinilla J.L. Crude oil refining catalyst and method of producing same: Pat. Application number PCT/RU20 15/000546. Publ. 02.02.2017.Kaluža L. Activity of transition metal sulfides supported on Al2 O3 , TiO2 and ZrO2 in the parallel hydrodesulfurization of 1-benzothiophene and hydrogenation of 1-methyl-cyclohex-1-ene. React. Kinet. Mech. Cat. 2015;114(2):781–794. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0809-9Kaluža L. Activity of transition metal sulfides supported on Al2 O3 , TiO2 and ZrO2 in the parallel hydrodesulfurization of 1-benzothiophene and hydrogenation of 1-methyl-cyclohex- -1-ene. React. Kinet. Mech. Cat. 2015;114(2):781–794. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0809-9Touchy A.S., Hakim Siddiki S.M., Kon K., Shimizu K. Heterogeneous Pt catalysts for reductive amination of levulinic acid to pyrrolidones. ACS Catalysis. 2014;4(9):3045–3050. https://doi.org/10.1021/CS500757KTouchy A.S., Hakim Siddiki S.M., Kon K., Shimizu K. Heterogeneous Pt catalysts for reductive amination of levulinic acid to pyrrolidones. ACS Catalysis. 2014;4(9):3045–3050. https://doi.org/10.1021/CS500757KШарова Е.С., Фалеев С.А., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Полубоярцев Д.С., Кравцов А.В. Динамика свойств Pt-катализаторов риформинга в процессе промышленной эксплуатации. Катализ в промышленности. 2013;(3):48–53.Sharova E.S., Faleev S.A., Ivanchina E.D., Gingazova M.S., Poluboyartsev D.S., Kravtsov A.V. Dynamics of properties of Pt-reforming catalysts in industrial operation. Kataliz v promyshlennosti = Сatalysis in Industry. 2013;(3):48–53 (in Russ).Mao Z., Gu H., Lin X. Recent advances of Pd/C-catalyzed reactions. Catalysts. 2021;11(9):1078. https://doi.org/10.3390/catal11091078Mao Z., Gu H., Lin X. Recent advances of Pd/C-catalyzed reactions. Catalysts. 2021;11(9):1078. https://doi.org/10.3390/catal11091078Du R., Zhu C., Zhang P., Fan R. Selective hydrogenation of aromatic aminoketones by Pd/C сatalysis. Synthetic Communications. 2008;38(17):2889–2897. https://doi.org/10.1080/00397910801993719Du R., Zhu C., Zhang P., Fan R. Selective hydrogenation of aromatic aminoketones by Pd/C сatalysis. Synthetic Communications. 2008;38(17):2889–2897. https://doi.org/10.1080/00397910801993719

The authors declare that there are no conflicts of interest present.