chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2022-17-2-172-181chemicallytech-1825Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВComparison of the rare earth complexes iodides and polyiodides with biuretСравнение иодидов и полииодидов комплексов редкоземельных элементов с биуретомhttps://orcid.org/0000-0001-6164-8650КорниловА. Д.KornilovA. D.

Корнилов Александр Денисович, магистрант кафедры технологии биологически активных соединений, медицинской и органической химии им. Н.А. Преображенского

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Aleksandr D. Kornilov, Master Student, N.A. Preobrazhensky Department of Chemistry and Technology of Biologically Active Compounds, Medicinal and Organic Chemistry

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

sashakornilov@bk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6363-5535ГригорьевМ. С.GrigorievM. S.

Григорьев Михаил Семёнович, д.х.н., главный научный сотрудник, заведующий лабораторией анализа радиоактивных материалов

Researсher ID U-8572-2017

119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4

Mikhail S. Grigoriev, Dr. Sci. (Chem.), Chief Researcher, Head of the Laboratory of Analysis of Radioactive Materials

31, b. 4, Leninskii pr., Moscow, 119071

grigoriev@ipc.rssi.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2088-5091СавинкинаЕ. В.SavinkinaE. V.

Савинкина Елена Владимировна, д.х.н., профессор кафедры неорганической химии им. А.Н. Реформатского

Scopus Author ID 8419176500; Researсher ID G-2949-2013

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Elena V. Savinkina, Dr. Sci. (Chem.), Professor, A.N. Reformatskii Department of Inorganic Chemistry

Scopus Author ID 8419176500; Researсher ID G-2949-2013

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

savinkina@mirea.ruМИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)РоссияMIREA – Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian FederationИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наукРоссияFrumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of SciencesRussian Federation202201062022172172181Copyright © Kornilov A.D., Grigoriev M.S., Savinkina E.V., 20222022Корнилов А.Д., Григорьев М.С., Савинкина Е.В.Kornilov A.D., Grigoriev M.S., Savinkina E.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1825Objectives

Objectives. Currently, several hundred polyiodide compounds have been synthesized and structurally characterized, but so far, no formation patterns for certain polyiodide ions have been revealed. The purpose of this work is to continue the search for formation regularities of polyiodides, including polyiodides of lanthanide complexes.

Methods

Methods. Iodide and polyiodide of samarium complexes with biuret (BU), [Sm(BU)4]I3·BU·2H2O and [Sm(BU)4][I5][I]2, were first synthesized and characterized by X-ray diffraction analysis and infrared spectroscopy, respectively.

Results

Results. The obtained compounds complement the row of isostructural lanthanide (La–Gd) complexes. Structures of corresponding iodides and polyiodides were compared in detail. Both types of the compounds contain complex cations of the same composition; however, their structures differ significantly. The central atom coordination polyhedron can be described as a distorted square antiprism and a distorted dodecahedron, respectively. Even greater differences are observed in the outer sphere of complex compounds. The iodide compound crystals contain uncoordinated iodide ions, a biuret molecule and two water molecules. In the polyiodide compound, cations together with isolated I– ions form a three-dimensional framework with the channels, in which linear I5– ions are united in infinite linear chains by weak interactions.

Conclusions

Conclusions. The replacement of an iodide ion with a polyiodide ion in complex compounds of lanthanides with BU leads to changes in both the inner sphere and the outer sphere of the cation complex, including the supramolecular level. The presence of iodine atom infinite linear chains in polyiodides allows expecting the presence of anisotropic electrical conductivity along this direction.

Цели

Цели. В настоящее время синтезировано и структурно охарактеризовано несколько сотен полииодидных соединений, однако до сих пор не выявлено закономерностей образования тех или иных полииодид-ионов. Целью настоящей работы является продолжение поиска закономерностей образования полииодидов, в том числе полииодидов комплексов лантанидов.

Методы

Методы. Впервые синтезированы и охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии, соответственно, иодид и полииодид комплексов самария с биуретом (BU) состава [Sm(BU)4]I3·BU·2H2O и [Sm(BU)4][I5][I]2.

Результаты

Результаты. Полученные соединения пополняют ряд изоструктурных комплексов лантанидов от La до Gd. Проведено детальное сравнение структур иодидных и полииодидных соединений. Установлено, что оба типа соединений содержат комплексный катион одного состава, однако его строение существенно различается в иодидных и полииодидных соединениях. Координационный полиэдр центрального атома можно описать как искаженную квадратную антипризму и искаженный додекаэдр, соответственно. Еще большие различия наблюдаются во внешней сфере комплексных соединений. Кристаллы иодидного соединения содержат некоординированные иодид-ионы, молекулу BU и две молекулы воды. В полииодидном соединении катионы вместе с одиночными ионами образуют трехмерный каркас, в каналах которого находятся линейные ионы, объединенные слабыми взаимодействиями в бесконечные линейные цепи.

Выводы

Выводы. Замена иодид-иона на полииодид-ион в комплексных соединениях редкоземельных элементов с BU приводит к изменению как внутренней сферы катионного комплекса, так и внешней сферы, включая супрамолекулярный уровень. Присутствие бесконечных линейных цепей из атомов иода в структуре полииодидов комплексов лантанидов с BU позволяет ожидать наличие анизотропной электропроводности вдоль этого направления.

лантанидысамарийиодидполииодидкристаллическая структураанизотропияlanthanidessamariumiodidepolyiodidecrystal structureanisotropyРабота выполнена с использованием оборудования ЦКП РТУ МИРЭА и ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при поддержке Минобрнауки России.The study was performed using the equipment of the Centers for Collective Use of the MIREA – Rusian Technological University and Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, with the support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.ReferencesSvensson P.H., Kloo L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide–iodine systems. Chem. Rev. 2003;103(5):1649–1684. https://doi.org/10.1021/cr0204101Svensson P.H., Kloo L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide–iodine systems. Chem. Rev. 2003;103(5):1649–1684. https://doi.org/10.1021/cr0204101Petrov A.A., Fateev S.A., Zubavichus Y.V., Dorovatovskii P.V., Khrustalev V.N., Zvereva I.A., Petrov A.V., Goodilin E.A., Tarasov A.B. Methylammonium polyiodides: remarkable phase diversity of the simplest and low-melting alkylammonium polyiodide system. J. Phys. Chem. Lett. 2019;10(19):5776–5780. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02360Petrov A.A., Fateev S.A., Zubavichus Y.V., Dorovatovskii P.V., Khrustalev V.N., Zvereva I.A., Petrov A.V., Goodilin E.A., Tarasov A.B. Methylammonium polyiodides: remarkable phase diversity of the simplest and low-melting alkylammonium polyiodide system. J. Phys. Chem. Lett. 2019;10(19):5776–5780. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02360Аликберова Л.Ю., Мишин Н.Н., Мытарева А.И., Рукк Н.С. Синтез и свойства комплексных соединений иодидов лантаноидов с карбамидом и иодом. Вестник МИТХТ (Тонкие химические технологии). 2008;3(3):61–64.Alikberova L.Y., Mishin N.N., Mytareva A.I., Rukk N.S. Synthesis and structure of lanthanides iodide complexes with iodine and carbamide. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2008;3(3):61–64 (in Russ.).Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis and structural characterization of polyiodides of rare-earth urea complexes: Crystal structures of [Ho(Ur)7][I3]3 and [Pr(Ur)8][I5][I3]2[I2]. J. Coord. Chem. 2015;68(23):4119–4129. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1102230Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis and structural characterization of polyiodides of rare-earth urea complexes: Crystal structures of [Ho(Ur)7][I3]3 and [Pr(Ur)8][I5][I3]2[I2]. J. Coord. Chem. 2015;68(23):4119–4129. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1102230Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Albov D.V. Iodine networks in polyiodides of M(III) urea complexes: Crystal structures of [V(Ur)6][I3]3 and [Dy(Ur)8][I5][I3]2[I2]. Polyhedron. 2013;54(4):140–146. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.026Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Albov D.V. Iodine networks in polyiodides of M(III) urea complexes: Crystal structures of [V(Ur)6][I3]3 and [Dy(Ur)8][I5][I3]2[I2]. Polyhedron. 2013;54(4):140–146. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.026Alikberova L.Yu., Lyssenko K.A., Rukk N.S., Mytareva A.I. Carbamide-containing complexes of lanthanides: competition of hydrogen bonding and polyiodide ion formation. Mendeleev Commun. 2011;21(4):204–205. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2011.07.011Alikberova L.Yu., Lyssenko K.A., Rukk N.S., Mytareva A.I. Carbamide-containing complexes of lanthanides: competition of hydrogen bonding and polyiodide ion formation. Mendeleev Commun. 2011;21(4):204–205. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2011.07.011Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis, characterization, and crystal structures of iodides and polyiodides of scandium complexes with urea and acetamide. J. Coord. Chem. 2019;72(2):347–357. https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1555328Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S. Synthesis, characterization, and crystal structures of iodides and polyiodides of scandium complexes with urea and acetamide. J. Coord. Chem. 2019;72(2):347–357. https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1555328Savinkina E.V., Golubev D.V., Podgornov K.V., Albov D.V., Grigoriev M.S., Davydova M.N. Different types of coordinated urea molecules in its complexes with rare-earth iodides and perchlorates. Z. Anorg. Allgem. Chem. 2013;639(1):53–58. https://doi.org/10.1002/zaac.201200267Savinkina E.V., Golubev D.V., Podgornov K.V., Albov D.V., Grigoriev M.S., Davydova M.N. Different types of coordinated urea molecules in its complexes with rare-earth iodides and perchlorates. Z. Anorg. Allgem. Chem. 2013;639(1):53–58. https://doi.org/10.1002/zaac.201200267Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Kornilov A. Synthesis and crystal structure of rare-earth biuret complexes with linear pentaiodide ions: Infinite polyiodide chains in a cationic framework. J. Mol. Struct. 2021;1227(5):129526. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129526Savinkina E.V., Golubev D.V., Grigoriev M.S., Kornilov A. Synthesis and crystal structure of rare-earth biuret complexes with linear pentaiodide ions: Infinite polyiodide chains in a cationic framework. J. Mol. Struct. 2021;1227(5):129526. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129526Рукк Н.С., Зайцева М.Г., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие иодида эрбия с биуретом в водной среде при 25°С. Журн. неорган. химии. 1989;34(10):2610–2612.Rukk N.S., Zaitseva M.G., Alikberova L.Y., Stepin B.D. Interaction of erbium iodide with biuret in an aqueous medium at 25°C. Z. Neorgan. Khim. = Russ. J. Inorg. Chem. 1989;34(10):2610–2612 (in Russ.).Аликберова Л.Ю., Антоненко Т.А., Альбов Д.В. О комплексных соединениях биурета с бромидом лантана и иодидом гадолиния. Тонкие химические технологии. 2015;10(1):66–71.Alikberova L.Y., Antonenko T.A., Albov D.V. Biuret complexes of lanthanum bromide and gadolinium iodide. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2015;10(1):66–71 (in Russ.).Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. Sect. A. 2008;64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. Sect. A. 2008;64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr. Sect. C. 2015;71(1):3–8. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr. Sect. C. 2015;71(1):3–8. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218Haddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) perchlorate. Acta Crystallogr. Sect. C. 1988;44(5):815–818. https://doi.org/10.1107/S010827018800054XHaddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) perchlorate. Acta Crystallogr. Sect. C. 1988;44(5):815–818. https://doi.org/10.1107/S010827018800054XHaddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) nitrate, [Sm(NH2CONHCONH2)4](NO3)3. Acta Crystallogr. Sect. C. 1987;43(10):1882–1885. https://doi.org/10.1107/S0108270187089753Haddad S.F. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) nitrate, [Sm(NH2CONHCONH2)4](NO3)3. Acta Crystallogr. Sect. C. 1987;43(10):1882–1885. https://doi.org/10.1107/S0108270187089753Adane L., Bharatam P.V. Tautomeric preferences and electron delocalization in biurets, thiobiurets, and dithiobiurets: An ab initio study. Int. J. Quant. Chem. 2008;108(7):1277–1286. https://doi.org/10.1002/qua.21629Adane L., Bharatam P.V. Tautomeric preferences and electron delocalization in biurets, thiobiurets, and dithiobiurets: An ab initio study. Int. J. Quant. Chem. 2008;108(7):1277–1286. https://doi.org/10.1002/qua.21629Wang M.L., Zhong G.Q., Chen L. Synthesis, Optical Characterization, and Thermal Decomposition of Complexes Based on Biuret Ligand. Int. J. Optics. 2016;2016:5471818. https://doi.org/10.1155/2016/5471818Wang M.L., Zhong G.Q., Chen L. Synthesis, Optical Characterization, and Thermal Decomposition of Complexes Based on Biuret Ligand. Int. J. Optics. 2016;2016:5471818. https://doi.org/10.1155/2016/5471818Hansen P.E. A spectroscopic overview of intramolecular hydrogen bonds of NH…O,S,N type. Molecules. 2021;26(9):2409. https://doi.org/10.3390/molecules26092409Hansen P.E. A spectroscopic overview of intramolecular hydrogen bonds of NH…O,S,N type. Molecules. 2021;26(9):2409. https://doi.org/10.3390/molecules26092409Shi X., Bao W. Hydrogen-bonded conjugated materials and their application in organic field-effect transistors. Front. Chem. 2021;9:723718. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.723718Shi X., Bao W. Hydrogen-bonded conjugated materials and their application in organic field-effect transistors. Front. Chem. 2021;9:723718. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.723718Галанцев А.В. Дробот Д.В., Дороватовский П.В., Хрусталев В.Н. Комплекс лантана с неридроновой кислотой: синтез и свойства. Тонкие химические технологии. 2019;14(2):70–77. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-2-70-77Galantsev A.V., Drobot D.V., Dorovatovsky P.V., Khrustalev V.N. Lanthanum complex with neridronic acid: synthesis and properties. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2019;14(2):70–77. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-2-70-77 (in Russ.).Nour E.M., Chen L.H., Laane J. Far-infrared and Raman spectroscopic studies of polyiodides. J. Phys. Chem. 1986;90(13):2841–2846. https://doi.org/10.1021/j100404a014Nour E.M., Chen L.H., Laane J. Far-infrared and Raman spectroscopic studies of polyiodides. J. Phys. Chem. 1986;90(13):2841–2846. https://doi.org/10.1021/j100404a014Mishra S. Anhydrous scandium, yttrium, lanthanide and actinide halide complexes with neutral oxygen and nitrogen donor ligands. Coord. Chem. Rev. 2008;252(18–20):1996–2025. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.10.029Mishra S. Anhydrous scandium, yttrium, lanthanide and actinide halide complexes with neutral oxygen and nitrogen donor ligands. Coord. Chem. Rev. 2008;252(18–20):1996–2025. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.10.029Savastano M. Words in supramolecular chemistry: the ineffable advances of polyiodide chemistry. Dalton Trans. 2021;50(4):1142–1165. https://doi.org/10.1039/D0DT04091FSavastano M. Words in supramolecular chemistry: the ineffable advances of polyiodide chemistry. Dalton Trans. 2021;50(4):1142–1165. https://doi.org/10.1039/D0DT04091F

The authors declare that there are no conflicts of interest present.