Емельянов Владимир Владимирович, аспирант кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Vladimir V. Emelyanov, Postgraduate Student, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Красных Евгений Леонидович, д.х.н, доцент, заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Eugen L. Krasnykh, Dr. Sci. (Chem.), Associate Professor, Head of the Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Фетисов Дмитрий Александрович, магистрант кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Dmitriy A. Fetisov, Master Student, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Леванова Светлана Васильевна, д.х.н., профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Svetlana V. Levanova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Шакун Владимир Андреевич, к.х.н., доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Vladimir A. Shakun, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Objectives. Due to their structures, pentaerythritol esters have a number of appealing properties such as high viscosity index when used as oils and excellent compatibility with polyvinyl chloride when used as plasticizers. For the production of pentaerythritol and carboxylic acids, natural gas can be used as a feedstock, which implies a strategic development of the petrochemical industry, a decrease in the amount of gas used for combustion, and its applications for the production of chemical products.
Methods. The synthesis process was conducted in a self-catalysis mode with excess acids in a molar ratio of 8:1 and in the presence of a solvent (toluene) of ~30% per reaction mass. This ensures a uniform distillation of the reaction water at a constant temperature of 100–110 °C, a decrease in the side reaction products, and an increase in process selectivity. The products from the reaction mass were isolated by vacuum distillation, and identification of all the synthesized tetraesters was performed by chromatography–mass spectrometry analysis.
Results. This work proposes options for optimizing the conditions of the thermal esterification of pentaerythritol with isomeric monocarboxylic acids (isobutyric, isovaleric, pivalic, and 2-ethylhexanoic acids) that have different reactivities due to their structures. Methods for isolating tetraesters of pentaerythritol and corresponding acids have been developed. The characteristics of the main series of ions of tetraesters of pentaerythritol and aliphatic isomeric acids C4–C8 in the mass spectra were obtained.
Conclusions. The yields of tetraesters were at 95%–96% of the theoretical value, and product purity was >99.6%. The resulting target products (tetraesters) were characterized by relative color stability, where the maximum degree of color after cleaning was less than 20 units according to Hazen (180 units for tetra-2-ethylhexnoate), which corresponds to the standards in GOST 29131-91 (ISO 2211-73). The esterification rates were compared, and it was shown that the quantitative yields of isomeric tetraesters at 100–110 °C were achieved in 12–15 h for isobutyric and isovaleric acids, 25–27 h for 2-ethyl-hexanoic acid, and ~40 h for pivalic acid.
Цели. Сложные эфиры пентаэритрита за счет своей структуры обладают рядом привлекательных свойств: высоким индексом вязкости при их использовании в качестве масел и отличной совместимостью с поливинилхлоридными (ПВХ) полимерами при их использовании в качестве пластификаторов. При этом исходным сырьем для производства как пентаэритрита, так и карбоновых кислот может служить природный газ, что актуально с точки зрения снижения объемов газа, направляемого на сжигание, и его использование в производстве химической продукции. Цель работы – разработка новых методов синтеза тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С4–С8.
Методы. Процесс проводили в режиме самокатализа при избытке кислоты в мольном соотношении 8:1, а также в присутствии растворителя (толуола) ~30% на реакционную массу, обеспечивающего равномерный отгон реакционной воды при постоянной температуре 100–110 °С, уменьшение продуктов побочных реакций и повышение селективности процесса. Продукты из реакционной массы выделяли методом вакуумной ректификации. Идентификация всех синтезированных тетраэфиров проведилась с использованием хроматомасс-спектрометрического анализа.
Результаты. В работе предложены варианты оптимизации условий термической этерификации пентаэритрита изомерными монокарбоновыми кислотами (изомасляной, изовалериановой, пивалевой, 2-этилгексановой), обладающими за счет своей структуры различной реакционной способностью. Разработаны методики выделения тетраэфиров пентаэритрита и соответствующих кислот. Получены характеристики основных серий ионов тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С4–С8 в масс-спектрах.
Выводы. В предложенных условиях проведения процесса выход тетраэфиров составил 95–96% от теоретического с чистотой не менее 99.6%. Полученные целевые продукты (тетраэфиры) характеризуются относительной цветостабильностью: максимальная степень окрашенности после очистки составляет не более 20 ед. по Хазену (для тетра-2-этилгексаноата – 180), что соответствует ГОСТ 29131-91 (ИСО 2211-73). Количественные выходы изомерных тетраэфиров при 100–110 °С достигаются: за 12–15 ч для изомасляной и изовалериановой кислоты, 25–27 ч для 2-этил-гексановой и ~40 ч для пивалевой кислоты.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.