chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2021-16-5-426-437chemicallytech-1752Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВSynthesis and X-ray-graphical characteristics of the MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs) fluoride-ion conductorsСинтез и рентгенографические характеристики фтор-ионных проводников MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs)https://orcid.org/0000-0002-4398-4893ЗакалюкинР. М.ZakalyukinR. M.

 к.х.н., доцент кафедры электротехнических систем Института телекоммуникационных и радиотехнических систем; старший научный сотрудник 

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

119333, Россия, Москва, Ленинский пр-т, 59

Scopus Author ID 6602502445, ResearcherID O-3799-2014 

 Cand. Sci. (Chem.), Senior Lecturer, Department of Electrotechnical Systems, Institute of Radio Engineering and Telecommunication Systems; Senior Researcher

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

59, Leninskii pr., Moscow, 119333, Russia

Scopus Author ID 6602502445, ResearcherID O-3799-2014

rmzakalyukin@mitht.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2668-1783ЛевкевичЕ. А.LevkevichE. A.

 ассистент кафедры электротехнических систем Института телекоммуникационных и радиотехнических систем; аспирант

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

119333, Россия, Москва, Ленинский пр-т, 59

Scopus Author ID 57207661566, ResearcherID Z-1981-2018 

 Teaching Assistant, Department of Electrotechnical Systems, Institute of Radio Engineering and Telecommunication Systems;Postgraduate Student

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

59, Leninskii pr., Moscow, 119333, Russia

Scopus Author ID 57207661566, ResearcherID Z-1981-2018

levkevich@mitht.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9564-7736НиколаеваА. В.NikolaevaA. V.

 студентка Химического факультета 

119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д.1, с.3 

 Student, Faculty of Chemistry

1, Leninskie gory, Moscow, 119991, Russia

nnik3003@bk.ruФГБОУ ВО «МИРЭА – Российский технологический университет»; ФНИЦ «Кристаллография и фотоника», Российская академия наукРоссияMIREA – Russian Technological University; Federal Scientific Research Center “Crystallography and Photonics,” Russian Academy of SciencesRussian FederationМИРЭА – Российский технологический университет; ФНИЦ «Кристаллография и фотоника», Российская академия наукРоссияMIREA – Russian Technological University; Federal Scientific Research Center “Crystallography and Photonics,” Russian Academy of SciencesRussian FederationМГУ им. М.В. ЛомоносоваРоссияLomonosov Moscow State UniversityRussian Federation202128112021165426437Copyright © Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Nikolaeva A.V., 20212021Закалюкин Р.М., Левкевич Е.А., Николаева А.В.Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Nikolaeva A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1752Objectives

Objectives. Pentafluorodistannates of alkali metals are promising materials for use as electrolytes in fluoride-ion batteries due to their electrophysical properties, such as high fluoride-ion conductivity. This work aims to synthesize crystals of alkali metals MeSn2F5 (Me = Na, K, Rb, Cs), carry out X-ray diffraction studies on them, and investigate the possibility of obtaining lithium fluorostannates.

Methods

Methods. Supersaturated aqueous solutions were employed to synthesize the crystals. The X-ray diffraction (XRD) analysis was carried out.

Results

Results. Oversaturated solutions yield microcrystalline powders of sodium, potassium, rubidium, and cesium pentafluorodistannates. The presence of a single-phase was confirmed by XRD analysis of the powders corresponding to the MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs) composition. XRD data analysis and literature indicated that MеSn2F5 (Mе = K, Rb, Cs) have a fluorite-like structure, with the cations forming three-layer closest packing. The RbSn2F5 compound was discovered to be isostructural to KSn2F5. Based on this discovery, RbSn2F5 was reindexed to a hexagonal unit cell with parameters a = 7.40(3) Å, с = 10.12(6) Å (KSn2F5 P3, a = 7.29(3) Å, с = 9.86(2) Å). The CsSn2F5 compound was reindexed to a monoclinic unit cell (a = 10.03(4) Å, b = 5.92(7) Å, c = 11.96(9) Å, β = 107.4(5)°). A crystallochemical analysis of the pentafluorodistannates was carried out, and common structural motifs were discovered. The motifs are similar to lead tetrafluorostannate PbSnF4, the best fluoride-ion conductor. The effect of the pentafluorodistannates structures on the ionic conductivity is considered. The LiF–SnF2 system contains no compounds; the compositions were obtained by melting the original fluorides.

Conclusions

Conclusions. MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs) were synthesized and investigated by XRD analysis. The structural characteristics of the RbSn2F5 and CsSn2F5 compounds have been redefined. The crystallochemical structure is analyzed in relation to the electrophysical properties of the alkali metal pentafluorodistannates. Pentafluorodistannates MеSn2F5 (Mе = K, Rb, Cs) have a fluorite-like structural motif with cubic parameters а = 5.694 Å (KSn2F5), а = 5.846 Å (RbSn2F5), а = 6.100 Å (CsSn2F5), with the cations forming three-layer closest packing. The cationic layers alternate like Me–Sn–Sn–Me (Mе = K, Rb, Cs). For KSn2F5 and RbSn2F5, they are normal to the three-fold axis and normal to the four-fold axis in the case of CsSn2F5.

Цель. Пентафтордистаннаты щелочных элементов являются перспективными материалами для практического применения в качестве электролитов во фторионных аккумуляторах за счет своих электрофизических характеристик, а именно высокой фторионной проводимости. Цель работы заключается в синтезе из раствора и рентгенографическом изучении кристаллов пентафтордистаннатов щелочных металлов MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs) и исследовании возможности получения фторстаннатов лития.Методы. Синтезировали кристаллы из пересыщенных водных растворов. Исследование проводили методом рентгенофазового анализа (РФА).Результаты. Получены мелкокристаллические порошки пентафтордистаннатов натрия, калия, рубидия и цезия. Исследование методом РФА синтезированных порошков показало их однофазность и соответствие составу MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs). Анализ данных рентгеновской дифрактометрии и литературных данных показал, что соединения MеSn2F5 (Mе = K, Rb, Cs) являются флюоритоподобными – катионы образуют трехслойную плотнейшую упаковку. Было выявлено, что RbSn2F5 изоструктурен KSn2F5, на основании чего выполнено переиндицирование на гексагональную ячейку: a = 7.40(3) Å, с = 10.12(6) Å (KSn2F5 P3, a = 7.29(3) Å, с = 9.86(2) Å). Соединение CsSn2F5 переиндицировано на моноклинную ячейку (a = 10.03(4) Å, b = 5.92(7) Å, c = 11.96(9) Å; β = 107.4(5)°). Проведен кристаллохимический анализ указанных пентафтордистаннатов, выявлены общие структурные мотивы, подобные лучшему фторионному проводнику – тетрафторстаннату свинца PbSnF4, и рассмотрено влияние строения пентафтордистаннатов на ионную проводимость. В системе LiF–SnF2 соединений не обнаружено, взаимодействие исследовали сплавлением исходных фторидов.Выводы. Синтезированы и охарактеризованы методом РФА пентафтордистаннаты MеSn2F5 (Mе = Na, K, Rb, Cs). Для соединений RbSn2F5 и CsSn2F5 переопределены структурные характеристики. Проанализировано кристаллохимическое строение в приложении к электрофизическим свойствам пентафтордистаннатов щелочных металлов. Пентафтордистаннаты MеSn2F5 (Mе = K, Rb, Cs) имеют флюоритоподобный структурный мотив с приведенным параметром ячейки куба а = 5.694 Å (KSn2F5), a = 5.846 Å (RbSn2F5), a = 6.100 (CsSn2F5) Å, при этом катионы образуют трехслойную плотнейшую упаковку. Слои катионов чередуются в последовательности Me–Sn–Sn–Me (Mе = K, Rb, Cs) в случае KSn2F5 и RbSn2F5 перпендикулярно оси третьего порядка, а в случае CsSn2F5 – оси четвертого порядка.

фторстаннатырентгенофазовый анализфторионная проводимостьфторид оловафторидыкристаллохимияслоистые структурыfluorostannatesX-ray diffraction analysisfluoride-ion conductivitytin fluoridefluoridescrystal chemistrylayered structuresРабота выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию Федерального научно-исследовательского центра «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук с использованием оборудования Центра коллективного пользования МИРЭА – Российского технологического университета при поддержке Минобрнауки России.This study was supported by the Ministry of Science and Higher Education within the State assignment of Federal Scientific Research Center “Crystallography and Photonics,” Russian Academy of Sciences, and was performed using the equipment of the Shared Science and Training Center for Collective Use of MIREA – Russian Technological University.ReferencesGschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hörmann N. Fluoride ion batteries: Theoretical performance, safety, toxicity, and a combinatorial screening of new electrodes. J. Fluor. Chem. 2016;182:76–90. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hörmann N. Fluoride ion batteries: Theoretical performance, safety, toxicity, and a combinatorial screening of new electrodes. J. Fluor. Chem. 2016;182:76–90. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.002Sorokin N.I. SnF 2-Based Solid Electrolytes. Inorg. Mater. 2004;40(9):989–997. https://doi.org/10.1023/B:INMA.0000041335.17098.d1Sorokin N.I. SnF 2-Based Solid Electrolytes. Inorg. Mater. 2004;40(9):989–997. https://doi.org/10.1023/B:INMA.0000041335.17098.d1Подгорбунский А.Б., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Гончарук В.К., Кавун В.Я., Усольцева Т.И. Влияние фторидов элементов первой группы на ионную проводимость системы SnF2-MF. Вестник ДВО РАН. 2010;5(153):12–17.Podgorbunsky A.B., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V., Goncharuk V.K., Kavun V.Ya. Usoltseva T.I. Effect of fluorides of the first group elements on the ionic conductivity of SnF2-MF system. Vestnik DVO RAS. 2010;5(153):12–17 (in Russ.).Podgorbunsky A.B., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Comparison of superionic phases for some fluorine conducting materials. Physics Procedia. 2012;23:94–97. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2012.01.024Podgorbunsky A.B., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Comparison of superionic phases for some fluorine conducting materials. Physics Procedia. 2012;23:94–97. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2012.01.024Donaldson J.D., O'Donoghue J.D. Complex tin(II) fluorides. J. Chem. Soc. 1964;44:271–275. https://doi.org/10.1039/JR9640000271Donaldson J.D., O'Donoghue J.D. Complex tin(II) fluorides. J. Chem. Soc. 1964;44:271–275. https://doi.org/10.1039/JR9640000271McDonald R., Larson A., Cromer D.T. The crystal structure of sodium pentafluorodistannate (II), NaSn2F5. Acta Cryst. 1964;17(9):1104–1108. https://doi.org/10.1107/S0365110X64002894McDonald R., Larson A., Cromer D.T. The crystal structure of sodium pentafluorodistannate (II), NaSn2F5. Acta Cryst. 1964;17(9):1104–1108. https://doi.org/10.1107/S0365110X64002894Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. Structure and conductivity in KSn2F5. Solid State Ionics. 1983;9–10(1):559–562. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90295-3Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. Structure and conductivity in KSn2F5. Solid State Ionics. 1983;9–10(1):559–562. https://doi.org/10.1016/0167-2738(83)90295-3Vilminot S., Schulz H. Evidence for a new structural modification in KSn2F5. Acta Cryst. Section B: Structural Science. 1988;44(33):233–236. https://doi.org/10.1107/S0108768188001260Vilminot S., Schulz H. Evidence for a new structural modification in KSn2F5. Acta Cryst. Section B: Structural Science. 1988;44(33):233–236. https://doi.org/10.1107/S0108768188001260Yamada K., Ahmad M.M., Ohki H., Okuda T., Ehrenberg H., Fuess H. Structural phase transition of the twodimensional fluoride ion conductor KSn2F5 studied by X-ray diffraction. Solid State Ionics. 2004;167(3–4):301–307. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2003.09.004Yamada K., Ahmad M.M., Ohki H., Okuda T., Ehrenberg H., Fuess H. Structural phase transition of the twodimensional fluoride ion conductor KSn2F5 studied by X-ray diffraction. Solid State Ionics. 2004;167(3–4):301–307. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2003.09.004Donaldson J.D., O’Donoghue J.D., Oteng R. Formation of Complex Tin(II) Species in Molten Tin(II) Fluoride. J. Chem. Soc. (Resumed). 1965:3876–3879. http://dx.doi.org/10.1039/JR9650003854Donaldson J.D., O’Donoghue J.D., Oteng R. Formation of Complex Tin(II) Species in Molten Tin(II) Fluoride. J. Chem. Soc. (Resumed). 1965:3876–3879. http://dx.doi.org/10.1039/JR9650003854Berastegui P., Hull S., Eriksson S.G. A high temperature superionic phase of CsSn2F5. J. Solid State Chem. 2010;183(2):373–378. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.11.020Berastegui P., Hull S., Eriksson S.G. A high temperature superionic phase of CsSn2F5. J. Solid State Chem. 2010;183(2):373–378. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.11.020Zhurov V.V., Ivanov S.A. Profit Computer Program for Processing Powder Diffraction Data on an IBM PC Computer with a Graphic User Interface. Cryst. Rep. 1997;42:202–206.Zhurov V.V., Ivanov S.A. Profit Computer Program for Processing Powder Diffraction Data on an IBM PC Computer with a Graphic User Interface. Cryst. Rep. 1997;42:202–206.Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Kumskov A.S., Orekhov A.S. Superionic conductor PbSnF4 in the inner channel of SWNT. AIP Conference Proceedings. 2018;1957(1):030001. https://doi.org/10.1063/1.5034325Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Kumskov A.S., Orekhov A.S. Superionic conductor PbSnF4 in the inner channel of SWNT. AIP Conference Proceedings. 2018;1957(1):030001. https://doi.org/10.1063/1.5034325Fedorov P.P., Goncharuk V.K., Maslennikova I.G., Telin I.A., Glazunova T.Yu. Diagram of the PbF2–SnF2 system. Russ. J. Inorg. Chem. 2016;61(2):239–242. https://doi.org/10.1134/S0036023616020078Fedorov P.P., Goncharuk V.K., Maslennikova I.G., Telin I.A., Glazunova T.Yu. Diagram of the PbF2–SnF2 system. Russ. J. Inorg. Chem. 2016;61(2):239–242. https://doi.org/10.1134/S0036023616020078

The authors declare that there are no conflicts of interest present.