chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2021-16-5-399-413chemicallytech-1750Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF MEDICINAL COMPOUNDS AND BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙSynthesis and properties of vinyl benzyl alcohol copolymers with styreneСинтез и свойства сополимеров винилбензилового спирта со стироломhttps://orcid.org/0000-0002-7334-6227ГусаровМ. В.GusarovM. V.

 аспирант кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86 

 Postgraduate Student, S.S. Medvedev Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

gusarovmv@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2389-9026КрыловА. В.KrylovA. V.

 к.х.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86 

 Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Ya.K. Syrkin Department of Physical Chemistry

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

allylnmr@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7121-9232ДешеваяЕ. А.DeshevayaE. A.

 к.б.н., ведущий научный сотрудник

123007, Россия, Москва, Хорошевское ш., д. 76а

Scopus Author ID 6508235645 

 Cand. Sci. (Biol.), Leading Scientific Researcher

76a, Khoroshevskoe sh., Moscow, 123007, Russia

Scopus Author ID 6508235645

deshevaya@imbp.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4348-8854ТверскойВ. А.TverskoyV. A.

 д.х.н., профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Scopus Author ID 6604012434 

 Dr. Sci. (Chem.), Professor, S.S. Medvedev Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

Scopus Author ID 6604012434

tverskoy@mitht.ruМИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)РоссияMIREA – Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian FederationГосударственный научный центр Российской Федерации, Институт медико-биологических проблем Российской академии наукРоссияState Scientific Center of the Russian Federation, Institute of Biomedical Problems, Russian Academy of SciencesRussian Federation202127112021165399413Copyright © Gusarov M.V., Krylov A.V., Deshevaya E.A., Tverskoy V.A., 20212021Гусаров М.В., Крылов А.В., Дешевая Е.А., Тверской В.А.Gusarov M.V., Krylov A.V., Deshevaya E.A., Tverskoy V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1750

Objectives. Synthesis and study of the properties of copolymers of vinyl benzyl alcohol (VBA) with styrene with antimicrobial properties.Methods. The study employed infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, thin-layer chromatography, viscometry, and elemental analysis. The sessile drop method and the pencil method were respectively utilized to determine the contact angles and hardness of the films. The process of testing the film coatings’ resistance to the effects of molds consisted of contaminating the film coatings applied to the glass with mold spores of the All-Russian Collection of Microorganisms in a solution of mineral salts without sugar (Czapek–Dox medium).Results. Homopolymers of vinyl benzyl acetate and its copolymers with styrene were synthesized in this study. Homo- and copolymers of VBA were obtained by saponification. IR and proton NMR (1H NMR) spectroscopy determined the composition of the copolymers. Employing IR spectroscopy, the degree of saponification was monitored by the appearance of the hydroxyl group absorption band and the disappearance of the ester group absorption band. According to the IR spectroscopy data, only an insignificant (~3%) amount of ester groups remains in the saponified copolymers. The influence of the copolymers’ composition on their solubility in various solvents is demonstrated. IR spectroscopy of the copolymers revealed hydrogen-bond formation between the unreacted ester groups and hydroxyl groups formed due to the saponification. The viscometry of the solutions of mixtures of saponified and unsaponified copolymers, solutions of mixtures of saponified copolymer with polyvinyl acetate, and viscometry of saponified copolymers in various solvents all support this conclusion. These bonds’ concentration depends on the copolymer’s composition and can be controlled by the nature of the solvent from which these copolymers’ films are formed. Saponified copolymer solutions form smooth, transparent film coatings with excellent adhesion to metals and silicate glass surfaces. The contact angle of these films, like the hardness, decreases as the VBA units’ concentration in the copolymers increases and depends on the solvent polarity used to form the films. It has been demonstrated that increasing the VBA units concentration suppresses the microorganisms’ growth.Conclusions. Film coatings made of copolymers of styrene with VBA have been shown to have high biocidal activity against molds; can be used to protect structural materials and products from the effects of microorganisms.

Цели. Синтез и изучение свойств сополимеров винилбензилового спирта (ВБС) со стиролом, обладающих антимикробными свойствами.Методы. В работе использованы такие методы как ИК- и ЯМР-спектроскопия, тонкослойная хроматография, вискозиметрия и элементный анализ. Краевые углы смачивания и твердость пленок определяли методом сидячей капли и «методом карандаша», соответственно. Метод испытаний стойкости пленочных покрытий к воздействию плесневых грибов заключался в заражении пленочных покрытий, нанесенных на стекла, спорами плесневых грибов Всероссийской коллекции микроорганизмов в растворе минеральных солей без сахара (среда Чапека-Докса).Результаты. В работе синтезированы гомополимеры винилбензилацетата и его сополимеры со стиролом. Их омылением получены гомо- и сополимеры ВБС. Состав сополимеров определен ИК- и 1H ЯМР-спектроскопией. Степень омыления контролировали ИК-спектроскопией по появлению полосы поглощения гидроксильной группы и исчезновению полосы поглощения сложноэфирной группы. По данным ИК-спектроскопии в омыленных сополимерах остается лишь незначительное (~3%) количество сложноэфирных групп. Показано влияние состава сополимеров на их растворимость в растворителях различной природы. ИК-спектроскопией сополимеров показано образование водородных связей между непрореагировавшими сложноэфирными группами и образовавшимися в результате омыления гидроксильными группами. Этот вывод подтвержден вискозиметрией растворов смесей омыленного и неомыленного сополимеров, растворов смесей омыленного сополимера с поливинилацетатом и вискозиметрией омыленных сополимеров в растворителях различной природы. Концентрация этих связей зависит от состава сополимера и может регулироваться природой растворителя, из которого формируются пленки этих сополимеров. Из растворов омыленных сополимеров формируются гладкие прозрачные пленочные покрытия с высокой адгезией к поверхностям металлов и силикатного стекла. Краевой угол смачивания этих пленок, как и твердость, уменьшается с увеличением концентрации в сополимерах звеньев ВБС и зависит от полярности растворителя, из раствора в котором сформированы пленки. Показано, что увеличение концентрации звеньев ВБС приводит к подавлению роста микроорганизмов.Выводы. Показано, что пленочные покрытия из сополимеров стирола с ВБС обладают высокой биоцидной активностью по отношению к плесневым грибам и могут быть использованы для защиты конструкционных материалов и изделий из них от воздействия микроорганизмов.

биоцидные свойствавинилбензилацетатводородные связиомылениепленочные покрытияполивинилбензиловый спиртсополимеризациястиролbiocidal propertiesvinyl benzyl acetatehydrogen bondssaponificationfilm coatingspolyvinyl benzyl alcohol(co)polymerizationstyreneReferencesАфиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ; 1993. 264 с. ISBN 5-8232-0116-8Afinogenov G.E., Panarin E.F. Antimikrobnye polimery (Antimicrobial polymers). St. Peterburg: Gippokrat; 1993. 264 p. (in Russ.). ISBN 5-8232-0116-8Timofeeva L., Kleshcheva N. Antimicrobial polymers: mechanism of action, factors of activity, and applications. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011;89(3):475–492. https://doi.org/10.1007/s00253-010-2920-9Timofeeva L., Kleshcheva N. Antimicrobial polymers: mechanism of action, factors of activity, and applications. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011;89(3):475–492. https://doi.org/10.1007/s00253-010-2920-9Tashiro T. Antibacterial and Bacterium Absorbing Macromolecules. Macromol. Mater. Eng. 2001;286(2):63–87. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1439-2054(20010201)286:2%3C63::AIDMAME63%3E3.0.CO;2-HTashiro T. Antibacterial and Bacterium Absorbing Macromolecules. Macromol. Mater. Eng. 2001;286(2):63–87. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1439-2054(20010201)286:2%3C63::AIDMAME63%3E3.0.CO;2-HKenawy E.-R., Worley S.D., Broughton R. The Chemistry and Applications of Antimicrobial Polymers: A Stateof-the-Art Review. Biomacromolecules. 2007;8(5):1359–1384. https://doi.org/10.1021/bm061150qKenawy E.-R., Worley S.D., Broughton R. The Chemistry and Applications of Antimicrobial Polymers: A Stateof-the-Art Review. Biomacromolecules. 2007;8(5):1359–1384. https://doi.org/10.1021/bm061150qGilbert P., Moore L.E. Cationic Antiseptics: Diversity of Action under a Common Epithet. J. Appl. Microbiol. 2005;99(4):703–715. https://doi.org/10.1111/j.1365-2672.2005.02664.xGilbert P., Moore L.E. Cationic Antiseptics: Diversity of Action under a Common Epithet. J. Appl. Microbiol. 2005;99(4):703–715. https://doi.org/10.1111/j.1365-2672.2005.02664.xKaur R., Liu S. Antibacterial surface design-Contact kill. Prog. Surf. Sci. 2016;91(3):136–153. https://doi.org/10.1016/j.progsurf.2016.09.001Kaur R., Liu S. Antibacterial surface design-Contact kill. Prog. Surf. Sci. 2016;91(3):136–153. https://doi.org/10.1016/j.progsurf.2016.09.001Siedenbiedel F., Tiller J.C. Antimicrobial Polymers in Solution and on Surfaces: Overview and Functional Principles. Polymers. 2012;4(1):46–71. https://doi.org/10.3390/polym4010046Siedenbiedel F., Tiller J.C. Antimicrobial Polymers in Solution and on Surfaces: Overview and Functional Principles. Polymers. 2012;4(1):46–71. https://doi.org/10.3390/polym4010046Tiller J.C. Antimicrobial Surfaces. In: Börner H., Lutz JF. (Eds.). Bioactive Surfaces. Advances in Polymer Science. 2011;240:193–217. https://doi.org/10.1007/12_2010_101Tiller J.C. Antimicrobial Surfaces. In: Börner H., Lutz JF. (Eds.). Bioactive Surfaces. Advances in Polymer Science. 2011;240:193–217. https://doi.org/10.1007/12_2010_101Chen A., Peng H., Blakey I., Whittaker A.K. Biocidal Polymers: A mechanistic overview. Polym. Rev. 2017;57(2):276–310. https://doi.org/10.1080/15583724.2016.1223131Chen A., Peng H., Blakey I., Whittaker A.K. Biocidal Polymers: A mechanistic overview. Polym. Rev. 2017;57(2):276–310. https://doi.org/10.1080/15583724.2016.1223131Kenawy E.-R., Abdel-Hay F., El-Newehy M., El-Zaher E.H.F.A., Ibrahim E.M.A.-E. Novel biocidal polymers based on branched and linear poly(hydroxystyrene). Int. J. Polym. Mater. 2016;65(14):712–719. https://doi.org/10.1080/00914037.2016.1163563Kenawy E.-R., Abdel-Hay F., El-Newehy M., El-Zaher E.H.F.A., Ibrahim E.M.A.-E. Novel biocidal polymers based on branched and linear poly(hydroxystyrene). Int. J. Polym. Mater. 2016;65(14):712–719. https://doi.org/10.1080/00914037.2016.1163563McDonnel G., Russell A.D. Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resistance. Clin. Microbiol. Rev. 1999;12(1):147–179. https://doi.org/10.1128/CMR.12.1.147McDonnel G., Russell A.D. Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resistance. Clin. Microbiol. Rev. 1999;12(1):147–179. https://doi.org/10.1128/CMR.12.1.147Bamford C.H., Lindsay H. Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene. Polymer. 1973;14(7):330–332. https://doi.org/10.1016/0032-3861(73)90128-6Bamford C.H., Lindsay H. Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene. Polymer. 1973;14(7):330–332. https://doi.org/10.1016/0032-3861(73)90128-6Stamberg J., Wichterle O., Doskocilova D. Comment on the paper “Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene” by Bamford C.H., Lindsay H. Polymer. 1973;14:330–332. Polymer. 1974;15(5):323–324. https://doi.org/10.1016/0032-3861(74)90131-1Stamberg J., Wichterle O., Doskocilova D. Comment on the paper “Introduction of hydroxymethyl groups into polystyrene and styrene” by Bamford C.H., Lindsay H. Polymer. 1973;14:330–332. Polymer. 1974;15(5):323–324. https://doi.org/10.1016/0032-3861(74)90131-1Дьякова М.Г., Скрялевская Н.М., Дешевая Е.А., Кравченко В.В., Щевлякова Н.В., Новикова Н.Д., Тверской В.А. Химическая модификация полимеров 4-винилбензилхлорида и антимикробные свойства образующихся гидроксилсодержащих полимеров. Тонкие химические технологии. 2012;7(2):65–69Dyakova M.G., Sklyarevskaya N.M., Deshevaya E.A., Kravchenko V.V., Shevlyakova N.V., Novikova N.D., Tverskoy V.A. Chemical modification of 4-vinylbenzylchloride polymers and antimicrobial properties of produced polymers containing hydroxyl groups. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2012;7(2):65–69 (in Russ.).Nishikubo T., Iizawa T., Kobayashi K., Okawara M. Alkylation reaction of poly(chloromethylstyrene) with malononitrile and diethyl methylmalonate using phase transfer catalysts. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981;2(6–7):387–392. https://doi.org/10.1002/marc.1981.030020605Nishikubo T., Iizawa T., Kobayashi K., Okawara M. Alkylation reaction of poly(chloromethylstyrene) with malononitrile and diethyl methylmalonate using phase transfer catalysts. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981;2(6–7):387–392. https://doi.org/10.1002/marc.1981.030020605Gibson H.W., Baily F.C. Chemical modification of polymers. II. Reaction of poly(vinylbenzyl chloride) and phenols. J. Polym. Chem. Ed. 1974;12(9):2141–2143. https://doi.org/10.1002/pol.1974.170120933Gibson H.W., Baily F.C. Chemical modification of polymers. II. Reaction of poly(vinylbenzyl chloride) and phenols. J. Polym. Chem. Ed. 1974;12(9):2141–2143. https://doi.org/10.1002/pol.1974.170120933Beihoffer T.W., Glass J.E. The introduction of hydroxyl functionality into polymers: the synthesis, polymerization and hydrolysis of vinylbenzyl acetate. J. Polymer Sci. A: Polymer Chem. 1988;26(2):343–353. https://doi.org/10.1002/pola.1988.080260201Beihoffer T.W., Glass J.E. The introduction of hydroxyl functionality into polymers: the synthesis, polymerization and hydrolysis of vinylbenzyl acetate. J. Polymer Sci. A: Polymer Chem. 1988;26(2):343–353. https://doi.org/10.1002/pola.1988.080260201Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ; 2008. 448 c. ISBN 978-5-93808-160-4Yakovlev A.D. Khimiya i tekhnologiya lakokrasochnykh pokrytii: Uchebnik dlya vuzov (Chemistry and technology of paint and varnish coatings: Textbook for universities.) St. Peterburg: KHIMIZDAT; 2008. 448 p. (in Russ.). ISBN 978-5-93808-160-4Mitsumori T., Craig I.M., Martini I.B., Schwartz B.J., Wudl F. Synthesis and Color Tuning Properties of Blue Highly Fluorescent Vinyl Polymers Containing a Pendant Pyrrolopyridazine. Macromolecules. 2005;38(11):4698–4704. https://doi.org/10.1021/ma048091yMitsumori T., Craig I.M., Martini I.B., Schwartz B.J., Wudl F. Synthesis and Color Tuning Properties of Blue Highly Fluorescent Vinyl Polymers Containing a Pendant Pyrrolopyridazine. Macromolecules. 2005;38(11):4698–4704. https://doi.org/10.1021/ma048091yMoskala E.J., Howe S.E., Painter P.C., Coleman M.M. On the Role of Intermolecular Hydrogen Bonding in Miscible Polymer Blends. Macromolecules. 1984;17(9):1671–1678. https://doi.org/10.1021/ma00139a006Moskala E.J., Howe S.E., Painter P.C., Coleman M.M. On the Role of Intermolecular Hydrogen Bonding in Miscible Polymer Blends. Macromolecules. 1984;17(9):1671–1678. https://doi.org/10.1021/ma00139a006

The authors declare that there are no conflicts of interest present.