chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2021-16-4-352-362chemicallytech-1728Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВA novel сalcium trifluoroacetate structureТрифторацетат кальция: новый структурный типhttps://orcid.org/0000-0003-4694-2602ВасильеваА. А.VasilyevaA. A.

Васильева Александра Андреевна, студентка

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Alexandra A. Vasilyeva, Student

1-3, Leninskie Gory, GSP-1, Moscow, 119991

6490351@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-7874-4179ГлазуноваТ. Ю.GlazunovaT. Yu.

Глазунова Татьяна Юрьевна, старший преподаватель кафедры неорганической химии

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Tatyana Yu. Glazunova, Senior Lecturer, Department of Inorganic Chemistry

1-3, Leninskie Gory, GSP-1, Moscow, 119991

ctpayc@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8972-3325ТерещенкоД. С.TereshchenkoD. S.

Терещенко Денис Сергеевич, младший научный сотрудник

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Denis S. Tereshchenko, Research Assistant

1-3, Leninskie Gory, GSP-1, Moscow, 119991

tereschenko_den@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2579-7960ЛермонтоваЭ. Х.LermontovaE. Kh.

Лермонтова Эльмира Харисовна, научный сотрудник

119991, Москва, Ленинский пр-т, 31

Elmira Kh. Lermontova, Researcher

31, Leninskii pr., Moscow, 119071

Elmira.ler@gmail.comХимический факультет, Московский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваРоссияFaculty of Chemistry, Lomonosov Moscow State UniversityRussian FederationИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. КурнаковаРоссияN.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic ChemistryRussian Federation202128092021164352362Copyright © Vasilyeva A.A., Glazunova T.Y., Tereshchenko D.S., Lermontova E.K., 20212021Васильева А.А., Глазунова Т.Ю., Терещенко Д.С., Лермонтова Э.Х.Vasilyeva A.A., Glazunova T.Y., Tereshchenko D.S., Lermontova E.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1728

Objectives. The study was devoted to considering the features of the synthesis and crystal structure of calcium trifluoroacetate Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH and investigating the products of its thermal behavior.Methods. The compositions of the proposed structural form were characterized by various physicochemical methods (X-ray diffraction, IR spectroscopy), and the products of thermal decomposition were determined under dynamic vacuum conditions.Results. The reaction between calcium carbonate and 99% trifluoroacetic acid yielded a new structural type of calcium trifluoroacetate Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH (I) in the form of colorless prismatic crystals unstable air. X-ray diffraction results confirmed the composition I: space group P21, with unit cell parameters: a = 10.0193(5) Å, b = 15.2612(7) Å, c = 16.3342(8) Å, β = 106.106(2)°, V = 2399.6(2) Å3, Z = 2. The structure is molecular, constructed from Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH dimers. The end molecules of the trifluoroacetic acid were involved in the formation of intramolecular hydrogen bonds with oxygen atoms of the bidentate bridging anions CF3COO−. There were strongly pronouncedsymmetric and asymmetric absorption bands of COO and CF3-groups in the IR spectrum of the resulting compound in the range of 1200–1800 cm−1. The definite peak of the oscillation of the OH-group at 3683 cm−1 corresponds to the trifluoroacetic acid molecules present in the structure. The broadpeak of the valence oscillations in the range of 3300–3500 cm−1 is caused by the presence of intramolecular hydrogen bonds. Decomposition began at 250°C and 10−2 mm Hg with calcium fluoride CaF2 as the final decomposition product.Conclusions. We obtained a previously undescribed calcium–trifluoroacetic acid complex whose composition can be represented by Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH. The crystal island structure is a dimeric molecule where the calcium atoms are bound into dimers by four trifluoroacetate groups. The complex was deposited in the Cambridge Structural Data Bank with a deposit number CCDC 2081186. Although the compound has a molecular structure, thermal decomposition leads to the formation of calcium fluoride characterized by a small particle size, which may further determine its applications.

Цели. Работа посвящена рассмотрению особенностей синтеза и кристаллического строения трифторацетата кальция Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH, а также изучению продуктов его термического поведения.Методы. Соединение охарактеризовано различными физико-химическими методами (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия), установлены продукты термического разложения в условиях динамического вакуума.Результаты. Взаимодействием карбоната кальция с 99% трифторуксусной кислотой синтезирован новый структурный тип трифторацетата кальция Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH (I) в виде неустойчивых на воздухе бесцветных призматических кристаллов. Строение I установлено по результатам рентгеноструктурного анализа: пространственная группа Р21, параметры элементарной ячейки: a = 10.0193(5) Å, b = 15.2612(7) Å, c = 16.3342(8) Å, β = 106.106(2)°, V = 2399.6(2) Å3, Z = 2. Структура молекулярная, построена из димеров Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH. Торцевые молекулы трифторуксусной кислоты участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей с атомами кислорода бидентатных мостиковых анионов CF3COO−. На ИК-спектре полученного соединения в диапазоне 1200–1800 см−1 присутствуют ярко выраженные симметричные и асимметричные полосы поглощения СОО и CF3-групп. Четкий пик колебания OH-группы на 3683 см−1 соответствует присутствующим в структуре молекулам трифторуксусной кислоты. Широкий пик валентных колебаний в области 3300–3500 см−1 обусловлен наличием внутримолекулярных водородных связей. При давлении 10−2 мм рт.ст. разложение начинается при 250 °С, конечным продуктом разложения является фторид кальция CaF2.Выводы. Нами получен ранее не описанный комплекс кальция с трифторуксусной кислотой, состав которого может быть представлен формулой Ca2(CF3COO)4·8CF3COOH, кристаллическая островная структура которого представляет собой димерную молекулу, а атомы кальция связаны в димеры четырьмя трифторацетатными группами. Комплекс задепонирован в Кембриджском банке структурных данных, номер депонирования – CCDC 2081186. Соединение имеет молекулярное строение, термическое разложение приводит к образованию фторида кальция, характеризующегося небольшим размером частиц, что может в дальнейшем обусловить его применение.

трифторацетатные комплексыщелочноземельные металлыкристаллическая структураИК-спектроскопиятермические свойствафторид кальцияtrifluoroacetate complexesalkaline earth metalscrystal structureIR spectroscopythermal propertiescalcium fluorideРабота выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 19-03-01059. Рентгеноструктурный анализ выполнен на оборудовании Центра коллективного пользования Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research, grant No. 19-03-01059. X-ray diffraction studies were performed at the User Facilities Center of the Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, within the State Assignment on Fundamental Research for the Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry.ReferencesMilne J.B., Parker T.J. Dissociation constant of aqueous trifluoroacetic acid by cryoscopy and conductivity. J. Solution Chem. 1981;10(7):479–487. https://doi.org/10.1007/BF00652082Milne J.B., Parker T.J. Dissociation constant of aqueous trifluoroacetic acid by cryoscopy and conductivity. J. Solution Chem. 1981;10(7):479–487. https://doi.org/10.1007/BF00652082Морозов И.В., Карпова Е.В., Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Захаров М.А., Терещенко Д.С., Федорова А.А., Троянов С.И. Трифторацетатные комплексы 3d-элементов: особенности синтеза и строения. Коорд. химия. 2016;42(10):609–623. https://doi.org/10.7868/S0132344X16100029Morozov I.V., Karpova E.V., Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Zakharov M.A., Tereshchenko D.S., Fedorova A.A., Troyanov S.I. Trifluoroacetate complexes of 3d-elements: specific features of synthesis and structures. Russ. J. Coord. Chem. 2016;42(10):647–661. https://doi.org/10.1134/S107032841610002X [Original Russian Text: Morozov I.V., Karpova E.V., Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Zakharov M.A., Tereshchenko D.S., Fedorova A.A, Troyanov S.I. Trifluoroacetate complexes of 3d-elements: specific features of synthesis and structures. Koordinatsionnaya Khimiya. 2016;42(10):609–623 (in Russ.). https://doi.org/10.7868/S0132344X16100029 ]Mishra S., Daniele S. Metal–Organic Derivatives with Fluorinated Ligands as Precursors for Inorganic Nanomaterials. Chem. Rev. 2015;115(16):8379–8448. https://doi.org/10.1021/cr400637cMishra S., Daniele S. Metal–Organic Derivatives with Fluorinated Ligands as Precursors for Inorganic Nanomaterials. Chem. Rev. 2015;115(16):8379–8448. https://doi.org/10.1021/cr400637cMai H.-X., ZhangYa-W., Sun L.-D., Yan Ch.-H. Highly Efficient Multicolor Up-Conversion Emissions and Their Mechanisms of Monodisperse NaYF4 :Yb,Er Core and Core/Shell-Structured Nanocrystals. J. Phys. Chem. 2007;111(37):13721–13729. https://doi.org/10.1021/jp073920dMai H.-X., ZhangYa-W., Sun L.-D., Yan Ch.-H. Highly Efficient Multicolor Up-Conversion Emissions and Their Mechanisms of Monodisperse NaYF4 :Yb,Er Core and Core/Shell-Structured Nanocrystals. J. Phys. Chem. 2007;111(37):13721–13729. https://doi.org/10.1021/jp073920dFedorova A.A., Arkhipenko S.Yu., Fatula E.R. Chikov N.P., Sorokina N.M., Morozov I.V. The novel method of synthesis of solid solutions Lnx Ca1-xF2+x (Ln=Yb,Nd) using beta-cyclodextrin. Procedia Chem. 2014;11:20–25. https://doi.org/10.1016/j.proche.2014.11.005Fedorova A.A., Arkhipenko S.Yu., Fatula E.R. Chikov N.P., Sorokina N.M., Morozov I.V. The novel method of synthesis of solid solutions Lnx Ca1-xF2+x (Ln=Yb,Nd) using beta-cyclodextrin. Procedia Chem. 2014;11:20–25. https://doi.org/10.1016/j.proche.2014.11.005Fedorova A.A., Fedulin A.I., Morozov I.V. New method of beta-NaYF4 : Yb3+, Er3+ synthesis by using betacyclodextrin. J. Fluorine Chem. 2015;178:173–177. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.07.003Fedorova A.A., Fedulin A.I., Morozov I.V. New method of beta-NaYF4 : Yb3+, Er3+ synthesis by using betacyclodextrin. J. Fluorine Chem. 2015;178:173–177. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.07.003Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П. Синтез фторидов кальция, стронция и бария путем термического разложения трифторацетатов. Журн. неорган. химии. 2006;51(7):1061–1065.Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Fedorov P.P. Synthesis of calcium, strontium and barium fluorides by thermal decomposition of trifluoroacetates. J. Inorg. Chem. 2006;51(7):983–987. https://doi.org/10.1134/S0036023606070011 [Original Russian Text: Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Fedorov P.P. Synthesis of calcium, strontium and barium fluorides by thermal decomposition of trifluoroacetates. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 2006;51(7):1061–1065 (in Russ.).]Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин Р.М. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и InF3 . Неорг. материалы. 1999;35(1):88–93.Sorokin N.I., Fedorov P.P., Zakalyukin R.M. Electrical conductivity of fluoride glasses based on PbF2 and InF3 . Neorganicheskie materialy = Inorg. Mater. 1999;35(1):88–93 (in Russ.).Закалюкин Р.М., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Синтез и электропроводность многокомпонентных фторидных стекол. Физика и химия стекла. 1999;25(3):355–362.Zakalyukin R.M., Boltalin A.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Synthesis and electrical conductivity of multicomponent fluoride glasses. Fizika i khimiya stekla = Glass Phys. Chem. 1999;25(3):355–362 (in Russ.).Сорокин Н.И., Закалюкин Р.М., Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Ионная проводимость фтороалюмоиндатных стекол. Неорг. материалы. 2000;36(8):1008–1010.Sorokin N.I., Zakalyukin R.M., Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Ionic conductivity of fluoroaluminate glasses. Neorganicheskie materialy = Inorg. Mater. 2000;36(8):1008–1010 (in Russ.).Faniran J.A., Patel K.S. Physicochemical studies of metal haloacetates-VI Infrared spectra of alkaline-earth metals and lead trifluoroacetates. Spectrochimica Acta. Part A. 1976;32(6):1351–1354. https://doi.org/10.1016/0584-8539(76)80180-8Faniran J.A., Patel K.S. Physicochemical studies of metal haloacetates-VI Infrared spectra of alkaline-earth metals and lead trifluoroacetates. Spectrochimica Acta. Part A. 1976;32(6):1351–1354. https://doi.org/10.1016/0584-8539(76)80180-8Boyle T.J., Pratt III H.D., Alam T.M., Rodriquez M.A., Clem P.G. Synthesis and characterization of solvated trifluoroacetate alkaline earth derivatives. Polyhedron. 2007;26(17):5095–5103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2007.07.009Boyle T.J., Pratt III H.D., Alam T.M., Rodriquez M.A., Clem P.G. Synthesis and characterization of solvated trifluoroacetate alkaline earth derivatives. Polyhedron. 2007;26(17):5095–5103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2007.07.009Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. Göttingen, Germany: University of Göttingen; 1997.Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. Göttingen, Germany: University of Göttingen.; 1997.Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Cryst. 2008;A64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Cryst. 2008;A64(1):112–122. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930Khristov M., Peshev P., Angelova O., Petrova R., Macicek J. Preparation, Thermal Behaviour, and Structure of Calcium Trifluoroacetate Monohydrate. Monatshefte für Chemie. 1998;129(11):1093–1102. https://doi.org/10.1007/PL00010122Khristov M., Peshev P., Angelova O., Petrova R., Macicek J. Preparation, Thermal Behaviour, and Structure of Calcium Trifluoroacetate Monohydrate. Monatshefte für Chemie. 1998;129(11):1093–1102. https://doi.org/10.1007/PL00010122Rabuffetti F.A., Suescun L., Munasinghe H.N. Crystal Structure of the Low-Temperature Phase of Mn(CF3 COO)2 · . 4H2 O. CSD Communications. 2017. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc1nr67vRabuffetti F.A., Suescun L., Munasinghe H.N. Crystal Structure of the Low-Temperature Phase of Mn(CF3 COO)2 ·4H2 O. CSD Communications. 2017. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc1nr67vDissanayake K.T., Mendoza L.M., Martin P.D., Suescun L., Rabuffetti F.A. Open-Framework Structures of Anhydrous Sr(CF3 COO)2 and Ba(CF3 COO)2 . Inorganic Chemistry. 2016;55:170–176. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02081Dissanayake K.T., Mendoza L.M., Martin P.D., Suescun L., Rabuffetti F.A. Open-Framework Structures of Anhydrous Sr(CF3 COO)2 and Ba(CF3 COO)2 . Inorganic Chemistry. 2016;55:170–176. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02081Boyle T.J., Tafoya C.J., Scott B.L., Ziller J.W. Coordination Compounds of Strontium: Syntheses, Characterizations, and Crystal Structures of [Sr(μ-ONc)2 (HONc)4 ] 2 and S r 5 ( μ 4 -O)(μ 3 -ONep) 4 (μ-ONep) 4 (HONep)(solv) 4 (ONc = O2 CCH2 CMe3 ; Nep = CH2 CMe3 ; solv = Tetrahydrofuran or 1-Methyl-Imidazole). Journal of Coordination Chemistry. 2000;51:361–378. https://doi.org/10.1080/00958970008055141Boyle T.J., Tafoya C.J., Scott B.L., Ziller J.W. Coordination Compounds of Strontium: Syntheses, Characterizations, and Crystal Structures of [Sr(μ-ONc)2 (HONc)4 ] 2 and S r 5 ( μ 4 -O)(μ 3 -ONep) 4 (μ-ONep) 4 (HONep)(solv) 4 (ONc = O2 CCH2 CMe3 ; Nep = CH2 CMe3 ; solv = Tetrahydrofuran or 1-Methyl-Imidazole). Journal of Coordination Chemistry. 2000;51:361–378. https://doi.org/10.1080/00958970008055141

The authors declare that there are no conflicts of interest present.