chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2018-13-5-30-37chemicallytech-167Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВZIRCONIUM AND HAFNIUM DIOXIDES DOPED BY OXIDES OF YTTRIUM, SCANDIUM AND ERBIUM: NEW METHODS OF SYNTHESIS AND PROPERTIESДИОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ОКСИДАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (Y, Sc, Er): НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВАhttps://orcid.org/0000-0003-3579-2194НикишинаЕ. Е.NikishinaE. E.

кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К.А. Большакова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Researcher ID О-7115-2014

Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, , K.A. Bolshakov Chair of Chemistry and Technology of Rare and Scattered Elements, Nanoscale and Composite Materials

86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia

ResearcherID О-7115-2014

nikishina@mirea.ruЛебедеваЕ. Н.LebedevaE. N.

кандидат химических наук, инженер кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К.А. Большакова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Ph.D. (Chemistry), Engineer, K.A. Bolshakov Chair of Chemistry and Technology of Rare and Scattered Elements, Nanoscale and Composite Materials

86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia

noemail@neicon.ruДроботД. В.DrobotD. V.

доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов, наноразмерных и композиционных материалов им. К.А. Большакова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

D.Sc. (Chemistry), Professor, K.A. Bolshakov Chair of Chemistry and Technology of Rare and Scattered Elements, Nanoscale and Composite Materials

86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia

noemail@neicon.ruМИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)РоссияMIREA - Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian Federation2018281020181353037Copyright © Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Drobot D.V., 20182018Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот Д.В.Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Drobot D.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/167

The results of elaborating a method for the synthesis of zirconia and hafnia doped by rare earths (yttrium, erbium and scandium) by using low-hydrated hydroxides of zirconium and hafnium as precursors are reported. The low-hydrated zirconium and hafnium hydroxides were prepared using the heterophase reaction. The physicochemical properties (including sorption properties) of low-hydrated zirconium and hafnium hydroxides ZrxHf1-x(OH)3÷1O0.5÷1.5·0.9÷2.9H2Owere studied. The scheme of thermal decomposition of low-hydrated hydroxides in air was determined. The sorption properties of the low-hydrated hafnium hydroxide are less pronounced owing to the lower amount of sorption centers, in this case, hydroxo and aqua groups. The sequence of stages of thermal decomposition of rare earth acetates was elucidated. Single-phase zirconia and hafnia doped by rare earths (yttrium, erbium and scandium) were obtained. The parameters of the elementary lattice were calculated for each phase. It was established that the stabilization of zirconium dioxide with yttria leads to the formation of interstitial solid solutions based on tetragonal zirconia (in the case of the composition Y2O3×4ZrO2 - cubic modification), with erbium oxide - interstitial solid solutions based on cubic zirconia; with scandium oxide - solid solutions based on tetragonal zirconia. The article presents the results of measuring electrical conductivity.

В статье представлен разработанный метод синтеза диоксидов циркония и гафния, легированных редкоземельными элементами (иттрием, эрбием и скандием), с использованием в качестве предшественников индивидуальных и биметаллических маловодных гидроксидов (МВГ) циркония и/или гафния общего состава ZrxHf1-x(OH)3÷1O0.5÷1.5∙0.9÷2.9H2O, 0≤х≤1, а также ацетатов редкоземельных элементов. В свою очередь, МВГ циркония и/или гафния получали гетерофазным взаимодействием оксихлоридов металлов с концентрированным раствором аммиака. Изучены физико-химические свойства маловодных гидроксидов. Показано, что при нагревании до температуры 1200 °С в случае термолиза индивидуальных МВГ образуются моноклинные модификации соответствующих диоксидов, а при термолизе биметаллического МВГ - твердые растворы замещения состава ZrxHf1-xO2 (0≤х≤1) моноклинной модификации. Установлена последовательность стадий термического разложения ацетатов иттрия, скандия и эрбия с образованием оксидов. Получены дикосиды циркония и гафния, стабилизированные оксидами редкоземельных элементов, следующих составов: Y2O3∙4ZrO2, Y2O3∙16ZrO2, Y2O3∙20ZrO2, Y2O3∙4HfO2, Y2O3∙6HfO2, Y2O3∙9HfO2, Y2O3∙18HfO2, Er2O3∙27ZrO2, Er2O3∙35ZrO2, Sc2O3∙10ZrO2, Sc2O3∙13ZrO2. Для каждой фазы рассчитаны параметры элементарной решетки. Установлено, что при стабилизации диоксида циркония оксидом иттрия образуются твердые растворы внедрения на основе ZrO2 тетрагональной модификации (в случае состава Y2O3∙4ZrO2 - кубической модификации), оксидом эрбия - твердые растворы внедрения на основе диоксида циркония кубической модификации; оксидом скандия - твердые растворы на основе диоксида циркония тетрагональной модификации. В статье представлены результаты измерения электропроводности.

цирконийгафнийредкоземельные элементымаловодный гидроксидсорбциялегированиетермическое разложениеzirconiumhafniumrare-earthslow-hydrated hydroxidesorptiondopingthermal decompositionReferencesSimoncic P., Navrotsky A. Systematics of phase transition and mixing energetics in rare earth, yttrium, and scandium stabilized zirconia and hafnia // J. Amer. Cer. Soc. 2007. V. 90. № 7. P. 2143-2150.Simoncic P., Navrotsky A. Systematics of phase transition and mixing energetics in rare earth, yttrium, and scandium stabilized zirconia and hafnia. J. Amer. Cer. Soc. 2007; 90(7): 2143-2150.Милявский В.В., Савиных А.С., Акопов Ф.А., Боровкова Л.Б., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Зиборов В.С., Лукин Е.С., Попова Н.А. Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония: синтез, структура и свойства при динамическом нагружении // Теплофизика высоких температур. 2011. Т. 49. № 5. С. 707-712.Milyavskii V.V., Akopov F.A., Borovkova L.B., Borodina T.I., Val'yano G.E., Ziborov V.S., Savinykh A.S., Lukin E.S., Popova N.E. A ceramic based on partially stabilized zirconia: Synthesis, structure, and properties under dynamic load. High Temperature. 2011; 49(5): 685-689.Конаков В.Г., Овидько И.А., Курапова О.Ю., Новик Н.Н., Арчаков И.Ю. Применение нанокерамики на основе диоксида циркония для изготовления мишеней магнетронного напыления // Materials Physics and Mechanics. 2014. Т. 21. № 3. С. 305-310.Konakov V.G., Ovid'ko I.A., Kurapova O.Yu., Novik N.N., Archakov I.Yu. Usage of nanoceramic based on ZrO2 in fabrication of sources for magnetron sputtering. Materials Physics and Mechanics. 2014; 21(3): 305-310. (in Russ.)Borik M.A., Bublik V.T., Kulebyakin A.V., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Osico V.V., Tabachkova N.Y. Phase composition, structure and mechanical properties of PSZ (partially stabilized zirconia) crystals as a function of stabilizing impurity content // J. Alloys and Comp. 2013. V. 586. № 1. P. 231-235.Borik M.A., Bublik V.T., Kulebyakin A.V., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Osico V.V., Tabachkova N.Y. Phase composition, structure and mechanical properties of PSZ (partially stabilized zirconia) crystals as a function of stabilizing impurity content. J. Alloys and Comp. 2013; 586(1): 231-235.Steele B. C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies // Nature. 2001. V. 414. № 6861. P. 345-352.Steele B.C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies. Nature. 2001; 414(6861): 345-352.Clarke D.R., Oechsner M., Padture N.P. Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines // MRS Bull. 2012. V. 37. № 10. P. 891-898.Clarke D.R., Oechsner M., Padture N.P. Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines. MRS Bull. 2012; 37(10): 891-898.Jeon S., Im K., Yang H., Lee H., Sim H., Choi S., Jang T., Hwang H. Excellent electrical characteristics of lanthanide (Pr, Nd, Sm, Gd, and Dy) oxide and lanthanidedoped oxide for MOS gate dielectric applications // IEEE Electron Devices Meeting. 2001. P. 20.6.1-20.6.4.Jeon S., Im K., Yang H., Lee H., Sim H., Choi S., Jang T., Hwang H. Excellent electrical characteristics of lanthanide (Pr, Nd, Sm, Gd, and Dy) oxide and lanthanidedoped oxide for MOS gate dielectric applications. IEEE Electron Devices Meeting. 2001; 20.6.1-20.6.4.Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal-pyrochlore (A2B2O7): Nuclear waste form forthe immobilization of plutonium and «minor» actinides // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. № 11. P. 5949-5971.Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal–pyrochlore (A2B2O7): Nuclear waste form for the immobilization of plutonium and «minor» actinides. J. Appl. Phys. 2004. V. 95. № 11. P. 5949–5971.Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Drobot D.V. Individual and bimetallic low-hydrated zirconium and hafnium hydroxides: synthesis and properties // Rus. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 8. P. 921-929.Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Drobot D.V. Individual and bimetallic low-hydrated zirconium and hafnium hydroxides: synthesis and properties. Rus. J. Inorg. Chem. 2015; 60(8): 921-929.Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Prokudina N.A., Drobot D.V. Physicochemical properties of lowhydrated zirconium and hafnium hydroxides and their thermolysis products // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 12. P. 1190-1198.Nikishina E.E., Lebedeva E.N., Prokudina N.A., Drobot D.V. Physicochemical properties of low-hydrated zirconium and hafnium hydroxides and their thermolysis products. Inorg. Mater. 2015; 51(12): 1190-1198.Encyclopedia of Physical Science and Technology / Ed. by R.A. Meyers. 3rd edition. Analytical Chemistry. N.-Y.: Academic Press, 2001. P. 543-938.Encyclopedia of Physical Science and Technology, Ed. by R.A. Meyers. 3rd edition. Analytical Chemistry. N.-Y.: Academic Press, 2001. P. 543-938.Krishnamurthy N., Gupta C.K. Extractive Metallurgy of Rare Earths. Boca Raton: CRC Press, 2005. 504 p.Krishnamurthy N., Gupta C.K. Extractive Metallurgy of Rare Earths. Boca Raton: CRC Press, 2005. 504 p.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.