chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2020-15-6-9-15chemicallytech-1662Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВSynthesis of alkyl-gem-dichlorocyclopropanes based on isoamylene fractionСинтез алкил-гем-дихлорциклопропанов на основе изоамиленовой фракцииhttps://orcid.org/0000-0002-8662-9680МусинА. И.MusinA. I.

Мусин Айрат Ильдарович, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии; ResearcherID R-9142-2016

453118, г. Стерлитамак, пр-т Октября, д. 2

Airat I. Musin, Postgraduate Student, Department of General, Analytical and Applied Chemistry; ResearcherID R-9142-2016

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118

musin_1995@list.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6452-9454БорисоваЮ. Г.BorisovaYu. G.

Борисова Юлианна Геннадьевна, кандидат химических наук, преподаватель кафедры общей, аналитической и прикладной химии; ResearcherID P-9744-2017, Scopus Author ID 56526865000

453118, г. Стерлитамак, пр-т Октября, д. 2

Yulianna G. Borisova, Cand. of Sci. (Chemistry), Teacher, Department of General, Analytical and Applied Chemistry; ResearcherID P-9744-2017, Scopus Author ID 56526865000

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118

yulianna_borisova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9770-5434РаскильдинаГ. З.Raskil’dinaG. Z.

Раскильдина Гульнара Зинуровна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии; ResearcherID F-1619-2017, Scopus Author ID 56069888400

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Gul’nara Z. Raskil’dina, Cand. of Sci. (Chemistry), Associate Professor, Department of General, Analytical and Applied Chemistry; ResearcherID F-1619-2017, Scopus Author ID 56069888400

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

graskildina444@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8673-5240ДаминевР. Р.DaminevR. R.

Даминев Рустем Рифович, доктор технических наук, профессор, директор филиала; Scopus Author ID 15026168000

453118, г. С литамак, Октября пр-т, д. 2

Rustem R. Daminev, Dr. of Sci. (Engineering), Professor, Director of Branch; Scopus Author ID 15026168000

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118

daminew@mail.ruРабаевР. У.RabaevR. U.

Рабаев Руслан Уралович, кандидат технических наук, проректор по инновационной и научной работе; Scopus Author ID 57207916610

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Ruslan U. Rabaev, Cand. of Sci. (Engineering), Vice Rector for Innovation and Scientific Work; Scopus Author ID 57207916610

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

nauka_ugntu@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6365-5010ЗлотскийС. С.ZlotskiiS. S.

Злотский Семен Соломонович, доктор химических наук, заведующий кафедрой общей, аналитической и прикладной химии; ResearcherID W-6564-2018, Scopus Author ID 6701508202

450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Simon S. Zlotskii, Dr. of Sci. (Chemistry), Professor, Head of Department of General, Analytical and Applied Chemistry; ResearcherID W-6564-2018, Scopus Author ID 6701508202

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064

nocturne@mail.ruУфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. СтерлитамакРоссияUfa State Petroleum Technological University, Branch in SterlitamakRussian FederationУфимский государственный нефтяной технический университетРоссияUfa State Petroleum Technological UniversityRussian Federation202013012021156915Copyright © Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Daminev R.R., Rabaev R.U., Zlotskii S.S., 20212021Мусин А.И., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Даминев Р.Р., Рабаев Р.У., Злотский С.С.Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Daminev R.R., Rabaev R.U., Zlotskii S.S.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1662Objectives

Objectives. The study aims to analyze the dichlorocarbenation of the isoamylene fraction, which is a mixture of 2-methyl-butene-1 and 2-methyl-butene-2, in order to obtain the corresponding alkyl-gem-dichlorocyclopropanes in quantitative yield, and also to determine their structure.

Methods

Methods. In order to determine the qualitative and quantitative composition of the reaction masses, the following analysis methods were used: gas-liquid chromatography (using the Crystal 2000 hardware complex), mass spectrometry (using a Chromatec-Crystal 5000M device with NIST 2012 database), and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (using a Bruker AM-500 device at operating frequencies of 500 and 125 MHz).

Results

Results. Alkyl-gem-dichlorocyclopropanes were synthesized from an isoamylene fraction in the presence of catamine AB as a catalyst. Alternatively, isomeric alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes were obtained on the basis of isoprene, and by reduction, the corresponding alkyl-gemdichlorocyclopropanes were synthesized. The synthesized substances were analyzed by gasliquid chromatography, mass spectrometry, and NMR spectroscopy, as previously mentioned above.

Conclusions

Conclusions. The results show that the dichlorocyclopropanation of the isoamylene fraction proceeds quantitatively with the formation of a mixture of 2-methyl-2-ethyl-1,1dichlorocyclopropane and 2,3,3-trimethyl-1,1-dichlorocyclopropane. Using isoprene, countersynthesis through successive dichlorocarbenation and hydrogenation was used to synthesize 2-methyl-2-ethyl-1,1-dichlorocyclopropane, one of the products of dichlorocarbenation of the isoamylene fraction.

Цели

Цели. Изучить дихлоркарбенирование изоамиленовой фракции, представляющей собой смесь 2-метил-бутена-1 и 2-метил-бутена-2, получить соответствующие алкил-гем-дихлорциклопропаны с количественным выходом и установить их строение.

Методы

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), хроматомасс-спектрометрия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012), и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) (на приборе «Bruker AM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты

Результаты. Алкил-гем-дихлорциклопропаны синтезированы из изоамиленовой фракции в присутствии катализатора катамина АВ. Альтернативным путем на основе изопрена получены изомерные алкенил-гем-дихлорциклопропаны, восстановлением которых синтезированы соответствующие алкил-гем-дихлорциклопропаны. Вещества проанализированы и доказаны методами газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы

Выводы. Установлено, что дихлорциклопропанирование изоамиленовой фракции протекает количественно с образованием смеси 2-метил-2-этил-1,1-дихлорциклопропана и 2,3,3-триметил-1,1-дихлорциклопропана. С использованием изопрена встречным синтезом через последовательное дихлоркарбенирование и гидрирование был синтезирован 2-метил-2-этил-1,1-дихлорциклопропан – один из продуктов дихлоркарбенирования изоамиленовой фракции.

алкенил-гем-дихлорциклопропаныизоамиленовая фракциягидрированиеPd/Calkenyl-gem-dichlorocyclopropaneisoamylene fractionhydrogenationPd/CИсследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук и докторов наук по № МК-1689.2020.3.This research was carried out with the financial support of a grant from the President of the Russian Federation for state support of young Russian scientists, candidates of science, and doctors of science under No. MK-1689.2020.3. This article has been translated from Russian into English by H. Moshkov and edited for English language and spelling by Enago, an editing brand of Crimson Interactive Inc.ReferencesУльянов Б.А., Гуторов А.В. Обогащенная фракция изоамиленов как сырье для производства ТАМЭ. Вестник Ангарского государственного технического университета. 2015;9:53-59.Ul’yanov B.A., Gutorov A.V. The enriched fraction of isoamylenes as raw materials for production of TAME. Vestnik Angarskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2015;9:53-59 (in Russ.).Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Максимова Н.Е., Злотский С.С., Белгородский И.М., Сире Е.М., Лиакумович А.Г., Раутман Г.И., Узикова В.Н. Способ получения сопряженных диеновых углеводородов: А.с. СССР 666160. Заявка № 2038370; заявл 28.06.1974; опубл. 05.06.1979; Бюл. № 21.Rakhmankulov D.L., Kantor E.A., Maksimova N.E., Zlotskii S.S., Belgorodskii I.M., Sire E.M., Liakumovich A.G., Rautman G.I., Uzikova V.N. Method for producing conjugated diene hydrocarbons: USSR Pat. 666160. Publ. 05.06.1979 (in Russ.).Копсов С.В., Злотский С.С. Винил-гем-дихлорциклопропаны в реакции Принса. Баш. хим. журнал. 2006;13(4):141-142.Kopsov S.V., Zlotskii S.S. Vinyl-gemdichlorocyclopropanes in the Prince reaction. Bashkirskii khimicheskii zhurnal = Bashkir Chemical Journal. 2006;13(4):141-142 (in Russ.).Bellière V., Geantet Ch., Vrinat M., Ben Taarit Y., Yoshimura Y. Alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a zeolitic catalyst. Energy Fuels. 2004;18(6):1806-1813. https://doi.org/10.1021/ef040023pBellière V., Geantet Ch., Vrinat M., Ben Taarit Y., Yoshimura Y. Alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a zeolitic catalyst. Energy Fuels 2004;18(6):1806-1813. https://doi.org/10.1021/ef040023pFedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099-1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Fedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):10991132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Yuen T.Y., Brown C.J., Tan Y.S., Johannes C.W. Synthesis of Chiral Alkenyl Cyclopropane Amino Acids for Incorporation into Stapled Peptides. J. Org. Chem. 2020;85(3):1556-1566. https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b02659Yuen T.Y., Brown C.J., Tan Y.S., Johannes C.W. Synthesis of Chiral Alkenyl Cyclopropane Amino Acids for Incorporation into Stapled Peptides. J. Org. Chem. 2020;85(3):1556-1566. https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b02659Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13:8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088HThankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13:8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088HMotohashi K., Takagi M., Yamamura H., Hayakawa M., Shin-ya K. A new angucycline and a new butenolide isolated from lichen-derived Streptomyces spp. J. Antib. 2010;63(9):545-548. http://dx.doi.org/10.1038/ja.2010.94Motohashi K., Takagi M., Yamamura H., Hayakawa M., Shin-ya K. A new angucycline and a new butenolide isolated from lichen-derived Streptomyces spp. J. Antib. 2010;63(9):545-548. http://dx.doi.org/10.1038/ja.2010.94Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов. Нефтехимия. 2017;57(2):220-225. https://doi.org/10.7868/S0028242117020149Raskil’dina G.Z., Borisova Yu.G., Zlotskii S.S. Dichlorocarbenation of conjugated diene hydrocarbons. Neftekhimiya = Pet. Chem. 2017;57:278-283. https://doi.org/10.1134/S0965544117020219Мусин А.И., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Рабаев Р.У., Даминев Р.Р., Злотский С.С. Синтез и реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов на основе пиперилена. Тонкие химические технологии. 2020;15(5):16-25. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-5-16-25Musin A.I., Borisova Yu.G., Raskil’dina G.Z., Rabaev R.U., Daminev R.R., Zlotskii S.S. Synthesis and reactions of alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes obtained from piperylene. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2020;15(5):16-25. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-5-16-25Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Синтезы на основе винил-гем-дихлорцилопропанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007;50(6):15-17.Arbuzova T.V., Khamidullina A.R., Zlotsky S.S. Syntheses based on vinil-gem-dichlorcyclopropanes. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: khimiya i khimicheskaya tekhnologiya = Russian Journal of Chemistry and Chemical Technology. 2007;50(6):15-17 (in Russ.).Hasratyan A.G., Bagdasaryan G.A., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S. Reactions of Secondary Amines with Dichlorocarbene Generated in Aqueous–Alkaline Medium in the Presence of N-Methylmorpholine N-Oxide. Russ. J. Org. Chem. 2018;54(6):959-960. https://doi.org/10.1134/S1070428018060258Hasratyan A.G., Bagdasaryan G.A., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S. Reactions of Secondary Amines with Dichlorocarbene Generated in Aqueous–Alkaline Medium in the Presence of N-Methylmorpholine N-Oxide. Russ. J. Org. Chem. 2018;54(6):959-960. https://doi.org/10.1134/S1070428018060258Khusid A.Kh., Yanovskaya L.A. Reaction of trans-Bgem-dichlorocyclo-propylvinyl alkyl ethers with acetals. Russ. Chem. Bull. 1981;30(9):1754-1756. https://doi.org/10.1007/BF00949492Khusid A.Kh., Yanovskaya L.A. Reaction of trans-Bgem-dichlorocyclo-propylvinyl alkyl ethers with acetals. Russ. Chem. Bull. 1981;30(9):1754-1756. https://doi.org/10.1007/BF00949492Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Ильин С.О., Петрухина Н.Н., Костюк А.В., Джабаров Э.Г., Филатова М.П., Антонов С.В., Максимов А.Л. Гидрирование инден-кумароновой смолы на палладиевых катализаторах для использования в полимерных адгезивах. Журн. приклад. химии. 2019;92(8);1051-1060. https://doi.org/10.1134/S0044461819080139Ilyin S.O., Petrukhina N.N., Kostyuk A.V., Filatova M.P., Antonov S.V., Maksimov A.L., Dzhabarov E.G. Hydrogenation of indene-coumarone resin on palladium catalysts for use in polymer adhesives. Russ. J. Appl. Chem. 2019;92(8):1143-1152. https://doi.org/10.1134/S1070427219080135

The authors declare that there are no conflicts of interest present.