chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2020-15-5-16-25chemicallytech-1646Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВSynthesis and reactions of alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes obtained from piperyleneСинтез и реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов на основе пипериленаhttps://orcid.org/0000-0002-8662-9680МусинА. И.MusinA. I.

Мусин Айрат Ильдарович, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии. ResearcherID R-9142-2016

453118, Россия, г. Стерлитамак, пр-т Октября, д. 2

Airat I. Musin, Postgraduate Student, Department of General, Analytical and Applied Chemistry. ResearcherID R-9142-2016

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118, Russia

musin_1995@list.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6452-9454БорисоваЮ. Г.BorisovaYu. G.

Борисова Юлианна Геннадьевна, кандидат химических наук, преподаватель кафедры общей, аналитической и прикладной химии. ResearcherID P-9744-2017, Scopus Author ID 56526865000

453118, Россия, г. Стерлитамак, пр-т Октября, д. 2

Yulianna G. Borisova, Cand. of Sci. (Chemistry), Teacher, Department of General, Analytical and Applied Chemistry. ResearcherID P-9744-2017, Scopus Author ID 56526865000

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118, Russia

yulianna_borisova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9770-5434РаскильдинаГ. З.Raskil’dinaG. Z.

Раскильдина Гульнара Зинуровна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии. ResearcherID F-1619-2017, Scopus Author ID 56069888400

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Gul’nara Z. Raskil’dina, Cand. of Sci. (Chemistry), Associate Professor, Department of General, Analytical and Applied Chemistry. ResearcherID F-1619-2017, Scopus Author ID 56069888400

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

graskildina444@mail.ruРабаевР. У.RabaevR. U.

Рабаев Руслан Уралович, кандидат технических наук, проректор по инновационной и научной работе. Scopus Author ID 57207916610

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Ruslan U. Rabaev, Cand. of Sci. (Engineering), Vice Rector for Innovation and Scientific Work. Scopus Author ID 57207916610

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

nauka_ugntu@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8673-5240ДаминевР. Р.DaminevR. R.

Даминев Рустем Рифович, доктор технических наук, профессор, директор. Scopus Author ID 15026168000

453118, Россия, г. Стерлитамак, Октября пр-т, д. 2

Rustem R. Daminev, Dr. of Sci. (Engineering), Professor, Director. Scopus Author ID 15026168000

2, Oktyabrya pr., Sterlitamak, 453118, Russia

daminew@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6365-5010ЗлотскийС. С.ZlotskiiS. S.

Злотский Семен Соломонович, доктор химических наук, заведующий кафедрой общей, аналитической и прикладной химии. ResearcherID W-6564-2018, Scopus Author ID 6701508202

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Simon S. Zlotskii, Dr. of Sci. (Chemistry), Professor, Head of Department of General, Analytical and Applied Chemistry. ResearcherID W-6564-2018, Scopus Author ID 6701508202

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

nocturne@mail.ruУфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. СтерлитамакРоссияUfa State Petroleum Technological University, Branch in SterlitamakRussian FederationУфимский государственный нефтяной технический университетРоссияUfa State Petroleum Technological UniversityRussian Federation2020141120201551625Copyright © Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Rabaev R.U., Daminev R.R., Zlotskii S.S., 20202020Мусин А.И., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Рабаев Р.У., Даминев Р.Р., Злотский С.С.Musin A.I., Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Rabaev R.U., Daminev R.R., Zlotskii S.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1646Objectives

Objectives. This study aims to obtain alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes from piperylene. The products are then subjected to thermocatalytic isomerization and hydrogenation.

Methods

Methods. To determine the qualitative and quantitative composition of the reaction crudes, the following analytical methods were used: gas-liquid chromatography using the Crystal 2000 hardware complex, mass spectrometry using a Chromatec-Crystal 5000M device with the NIST 2012 database, and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy using a Bruker AM-500 device at operating frequencies of 500 and 125 MHz.

Results

Results. Alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes were synthesized in the presence of triethylbenzyl ammonium chloride as catalyst. Their isomerization and hydrogenation gave the corresponding gem-dichlorocyclopentene and isomers of alkyl-gem-dichlorocyclopropanes. The structure of synthesized substances were analyzed by gas-liquid chromatography, mass spectrometry, and NMR spectroscopy.

Conclusions

Conclusions. The results show that formation of four isomeric substituted gem-dichlorocyclopropanes occurs in high yield during incomplete dichlorocyclopropanation of piperylene. The thermocatalytic isomerization of substituted gem-dichlorocyclopropanes in the presence of SAPO-34 zeolite leads to the formation of one product, i.e., gem-dichlorocyclopentene, and hydrogenation of substituted gem-dichlorocyclopropanes in the presence of Pd/C catalyst gives three isomeric alkyl-gem-dichlorocyclopropanes.

Цели

Цели. Получить алкенил-гем-дихлорциклопропаны на основе пиперилена, провести их термокаталитическую изомеризацию и гидрирование.

Методы

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), хроматомасс-спектрометрия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (на приборе «Bruker AM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты

Результаты. Алкенил-гем-дихлорциклопропаны синтезированы в присутствии катализатора триэтилбензиламмоний хлористый. Дальнейшей их изомеризацией и восстановлением получены соответствующие гем-дихлорциклопентен и изомеры алкил-гем-дихлорциклопропанов. Строение синтезированных веществ проанализировано и доказано методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы

Выводы. Установлено, что неполное дихлорциклопропанирование пиперилена протекает количественно с образованием четырех изомерных замещенных гем-дихлорциклопропанов, при термокаталитической изомеризации которых в присутствии цеолита SAPO-34 происходит образование одного продукта – гем-дихлорциклопентена, а при их восстановлении с помощью катализатора Pd/C наблюдается образование трех изомерных алкил-гем-дихлорциклопропанов.

алкенил-гем-дихлорциклопропаныизомеризациягидрированиеSAPO-34Pd/Calkenyl-gem-dichlorocyclopropaneisomerizationhydrogenationSAPO-34 zeolitePd/C catalystИсследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук и докторов наук по № МК-1689.2020.3.This research was carried out with the financial support of the grant of the President of the Russian Federation for state support of young Russian scientists—candidates of sciences and doctors of sciences under No. MK-1689.2020.3; this article has been translated from Russian into English by H. Moshkov and edited for English language and spelling by Enago, an editing brand of Crimson Interactive Inc.ReferencesКузнецова Т.С., Аверина Е.Б., Яшин Н.В., Седенкова К.Н. Химия циклопропановых соединений: достижения и перспективы. Органическая химия в работах Н.С. Зефирова: сборник обзоров. Уфа: Гилем; 2012. С. 31-71.Kuznetsova T.S., Averina E.B., Yashin N.V., Sedenkova K.N. Khimiya tsiklopropanovykh soedinenii: dostizheniya i perspektivy. Organicheskaya khimiya v rabotakh N.S. Zefirova: sbornik obzorov (Chemistry of cyclopropane compounds: achievements and prospects. In: Organic chemistry in the works of N.S. Zefirov: collection of reviews). Ufa: Gilem; 2012. P. 31-71 (in Russ.).Ebner C., Carreira E.M. Cyclopropanation strategies in recent total syntheses. Chem. Rev. 2017;117:11651-11679. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00798Ebner C., Carreira E.M. Cyclopropanation strategies in recent total syntheses. Chem. Rev. 2017;117:11651-11679. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00798Batista G.M.F., De Castro P.P., Carpanez A.G., Horta B.A.C., Amarante G.W. Gem-Dichlorocyclopropanation of dicarbonyl derivatives. Chem. Eur. J. 2019;25(72):16555-16563. https://doi.org/10.1002/chem.201904149Batista G.M.F., De Castro P.P., Carpanez A.G., Horta B.A.C., Amarante G.W. Gem-Dichlorocyclopropanation of dicarbonyl derivatives. Chem. Eur. J. 2019;25(72):16555-16563. https://doi.org/10.1002/chem.201904149Stanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gemdihalocyclopropanes as building blocks in natural‐product synthesis: enantioselective total syntheses of ent‐erythramine and 3‐epi‐erythramine. Chem. Asian J. 2007;2:1127-1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155Stanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gem‐dihalocyclopropanes as building blocks in naturalproduct synthesis: enantioselective total syntheses of ent‐erythramine and 3‐epi‐erythramine. Chem. Asian J. 2007;2:1127-1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155Liu L.J., Kim E., Hong J.H. Synthesis of novel 6′-spirocyclopropyl-5′-norcarbocyclic adenosine phosphonic acid analogues as potent anti-hiv agents. Nucleos. Nucleot. Nucls. 2011;30(10):784-797. https://doi.org/10.1080/15257770.2011.602656Liu L.J., Kim E., Hong J.H. Synthesis of novel 6′-spirocyclopropyl-5′-norcarbocyclic adenosine phosphonic acid analogues as potent anti-hiv agents. Nucleos. Nucleot. Nucls. 2011;30(10):784-797. https://doi.org/10.1080/15257770.2011.602656Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088HThankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088HKailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al-Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2,2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan Journal of Chemistry. 2012;7(3):239-252.Kailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al- Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2,2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan Journal of Chemistry. 2012;7(3):239-252.Harvey J.E., Hewitt R.J., Moore P.W., Somarathne K.K. Reactions of 1,2-cyclopropyl carbohydrates. Pure Appl. Chem. 2014;86(9):1377-1399. https://doi.org/10.1515/pac-2014-0403Harvey J.E., Hewitt R.J., Moore P.W., Somarathne K.K. Reactions of 1,2-cyclopropyl carbohydrates. Pure Appl. Chem. 2014;86(9):1377-1399. https://doi.org/10.1515/pac-2014-0403Fedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099-1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Fedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099-1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Dolbier Jr.W.R., Battiste M.A. Structure synthesis, and chemical reactions of fluorinated cyclopropanes and cyclopropenes. Chem. Rev. 2003;103(4):1071-1098. https://doi.org/10.1021/cr010023bDolbier Jr.W.R., Battiste M.A. Structure synthesis, and chemical reactions of fluorinated cyclopropanes and cyclopropenes. Chem. Rev. 2003;103(4):1071-1098. https://doi.org/10.1021/cr010023bLe N.N.T., Klinkerch E.J., Thamattoor D.M. Stereochemistry of dichlorocarbene addition to alkenes: A Collaborative, Discovery-Based Experiment for the Organic Chemistry Laboratory. J. Chem. Educ. 2019;96(8):1727-1730. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.8b00758Le N.N.T., Klinkerch E.J., Thamattoor D.M. Stereochemistry of dichlorocarbene addition to alkenes: A Collaborative, Discovery-Based Experiment for the Organic Chemistry Laboratory. J. Chem. Educ. 2019;96(8):1727-1730. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.8b00758Komissarova N.G., Belenkova N.G., Shitikova O.V., Spirikhin L.V., Yunusov M.S. Cyclopropanation of betulin and its diacetate with dihalocarbenes. Russ. J. Org. Chem. 2004;40(10):1462-1468. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0041-1Komissarova N.G., Belenkova N.G., Shitikova O.V., Spirikhin L.V., Yunusov M.S. Cyclopropanation of betulin and its diacetate with dihalocarbenes. Russ. J. Org. Chem. 2004;40(10):1462-1468. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0041-1Merrer D.C., Doubleday C. Dynamic control of dichlorocarbene addition to cyclopropene. J. Phys. Org. Chem. 2011;24(10):947-951. https://doi.org/10.1002/poc.1883Merrer D.C., Doubleday C. Dynamic control of dichlorocarbene addition to cyclopropene. J. Phys. Org. Chem. 2011;24(10):947-951 https://doi.org/10.1002/poc.1883Lenhardt J.M., Black A.L., Craig S.L. Gemdichlorocyclopropanes as abundant and efficient mechanophores in polybutadiene copolymers under mechanical stress. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(31):10818-10819. https://doi.org/10.1021/ja9036548Lenhardt J.M., Black A.L., Craig S.L. Gemdichlorocyclopropanes as abundant and efficient mechanophores in polybutadiene copolymers under mechanical stress. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(31):10818-10819. https://doi.org/10.1021/ja9036548Mahdavi H., Amirsadeghi M. Kinetic study of dichlorocarbene addition to olefins via a quaternized highly branched polyacrylamide as a new multi-site phase transfer catalyst. Iran. Polym. J. 2012;21:641-649. https://doi.org/10.1007/s13726-012-0070-xMahdavi H., Amirsadeghi M. Kinetic study of dichlorocarbene addition to olefins via a quaternized highly branched polyacrylamide as a new multi-site phase transfer catalyst. Iran. Polym. J. 2012;21:641-649. https://doi.org/10.1007/s13726-012-0070-xМакоша М., Федорыньски М. Межфазный катализ в химии дихлоркарбена: основные принципы и характерные особенности. Известия Академии наук. Серия химическая. 2011;11:2101-2101.Makosha M., Fedoryński M. Phase transfer catalysis in dichlorocarbene chemistry: basic principles and specific features. Rus. Chem. Bul. 2011;60(11):2141-2146. https://doi.org/10.1007/s11172-011-0332-3Вихарева И.Н., Шавшукова С.Ю., Удалова Е.А. Реакции циклизации с использованием микроволнового излучения. Баш. хим. журнал. 2009;16(3):34-39.Vikhareva I.N., Shavshukova S.Yu., Udalova E.A. Cyclization reactions using microwave radiation. Bashkirskii khimicheskii zhurnal = Bashkir Chemical Journal. 2009;16(3):34-39 (in Russ.).Gordeev E.G., Shkulipa A.Yu., Kirilin A.D. Reactions of dichlorocarbene, dichlorosilylene, and dichlorogermylene with carboranes(12). A theoretical study. Russ. J. Gen. Chem. 2014;84(7):1330-1338. https://doi.org/10.1134/S1070363214070147Gordeev E.G., Shkulipa A.Yu., Kirilin A.D. Reactions of dichlorocarbene, dichlorosilylene, and dichlorogermylene with carboranes(12). A theoretical study. Russ. J. Gen. Chem. 2014;84(7):1330-1338. https://doi.org/10.1134/S1070363214070147Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов. Нефтехимия. 2017;57(2):220-225. https://doi.org/10.7868/S0028242117020149Raskil’dina G.Z., Borisova Yu.G., Zlotskii S.S. Dichlorocarbenation of conjugated diene hydrocarbons. Neftekhimiya = Pet. Chem. 2017;57:278-283. https://doi.org/10.1134/S0965544117020219Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Синтезы на основе винил-гем-дихлорцилопропанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007;50(6):15-17.Arbuzova T.V., Khamidullina A.R., Zlotsky S.S. Syntheses based on vinil-gem-dichlorcyclopropanes. Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007;50(6):15-17 (in Russ.).Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир; 1987. 485 с.Demlov E., Demlov Z. Mezhfaznyi kataliz (Interphase catalysis). Moscow: Mir; 1987. 485 p. (in Russ.).Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Давлетшин А.Р., Злотский С.С. Каталитическая изомеризация замещенных винилциклопропанов. ДАН. 2019;487(3):266-269. https://doi.org/10.31857/S0869-56524873266-269Raskil’dina G.Z., Borisova Y.G., Davletshin A.R., et al. Catalytic Isomerization of substituted vinylcyclopropanes. Doklady Akademii Nauk = Doklady Chemistry. 2019;487(1):192-194. https://doi.org/10.1134/S0012500819070115Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Соколова С.В., Мурашева О.П. Получение этилена и пропилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила и последующий его каталитический пиролиз. Катализ в промышленности. 2012;3:15а-20.Treger Y.A., Rozanov V.N., Sokolova S.V., Murasheva O.P. Proceeding of ethylene and propylene from natural gas via the intermediate synthesis of methyl choride and its subsequent catalytic pyrolysis. Kataliz v promyshlennosti = Catalysis in Industry. 2012;3:15a-20 (in Russ.).Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274Ilyin S.O., Petrukhina N.N., Kostyuk A.V., Filatova M.P., Antonov S.V., Maksimov A.L., Dzhabarov E.G. Hydrogenation of indene-coumarone resin on palladium catalysts for use in polymer adhesives Russ. J. Appl. Chem. 2019;92(8):1143-1152. https://doi.org/10.1134/S1070427219080135Ilyin S.O., Petrukhina N.N., Kostyuk A.V., Filatova M.P., Antonov S.V., Maksimov A.L., Dzhabarov E.G. Hydrogenation of indene-coumarone resin on palladium catalysts for use in polymer adhesives. Russ. J. Appl. Chem. 2019;92(8):1143-1152. https://doi.org/10.1134/S1070427219080135Brusentsova E.A., Zlotskii S.S., Kutepov B.I., Khazipova A.N. Relative activity of alkenyl-gemdichlorocyclopropanes in the reactions of hydrogenation and alkylation. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1029-1032. https://doi.org/10.1134/S1070427209060196Brusentsova E.A., Zlotskii S.S., Kutepov B.I., Khazipova A.N. Relative activity of alkenyl-gemdichlorocyclopropanes in the reactions of hydrogenation and alkylation. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1029-1032. https://doi.org/10.1134/S1070427209060196

The authors declare that there are no conflicts of interest present.