chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2020-15-4-59-70chemicallytech-1633Research ArticleANALYTICAL METHODS IN CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGYАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИShifts in the pKa value of acid–base indicators caused by immobilization on solid substrates via water-soluble polycationic polymers: a case study of Congo RedСмещение величины pKa кислотно-основных индикаторов, вызванное иммобилизацией на твердой подложке за счет водорастворимого поликатионного полимера, на примере Конго Красногоhttps://orcid.org/0000-0001-8021-4591НаумоваА. О.NaumovaA. O.

Наумова Алина Олеговна, аспирантка. Scopus Author ID 57191089401

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Alina O. Naumova, Postgraduate Student. Scopus Author ID 57191089401

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

alina.naumova.92@bk.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8438-1952МельниковП. В.MelnikovP. V.

Мельников Павел Валентинович, кандидат физико-математических наук, доцент. Scopus Author ID 18042368100, ResearcherID D-9773-2014

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Pavel V. Melnikov, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Assistant Professor. Scopus Author ID 18042368100, ResearcherID D-9773-2014

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

https://orcid.org/0000-0001-5196-5919ДолгановаЕ. В.DolganovaE. V.

Долганова Елена Вячеславовна, инженер

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Elena V. Dolganova, Engineer

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

https://orcid.org/0000-0002-7709-4186ЯштуловН. А.YashtulovN. A.

Яштулов Николай Андреевич, доктор химических наук, профессор. Scopus Author ID 6507694451

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Nikolai A. Yashtulov, Dr. of Sci. (Chemistry), Professor. Scopus Author ID 6507694451

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

https://orcid.org/0000-0003-4132-0097ЗайцевН. К.ZaitsevN. K.

Зайцев Николай Конкордиевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой.Scopus Author ID 57193485921

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Nikolai K. Zaitsev, Dr. of Sci. (Chemistry), Professor. Scopus Author ID 5719348592

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

МИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)РоссияMIREA – Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian Federation2020120920201545970Copyright © Naumova A.O., Melnikov P.V., Dolganova E.V., Yashtulov N.A., Zaitsev N.K., 20202020Наумова А.О., Мельников П.В., Долганова Е.В., Яштулов Н.А., Зайцев Н.К.Naumova A.O., Melnikov P.V., Dolganova E.V., Yashtulov N.A., Zaitsev N.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1633Objectives

Objectives. Herein, the effects of cationic polyelectrolytes on the properties of solid substrate immobilized acid–base indicators are investigated to predict shifts in their spectral patterns and characteristics.

Methods

Methods. The properties of the silica gel immobilized indicator dye in a solution of the cationic polyelectrolyte were studied using automatic photometric titration in the visible region and spectrophotometry using a specialized computerized setup.

Results

Results. The measured pKa value of the immobilized dye, which had shifted by three units to the acidic region, was very similar to the pKa value observed for the indicator in the modifying polymer solution. The observed change in pKa of the immobilized dye and the influence of the solution’s ionic strength were attributed to the local electric potential of the polymer globule. In contrast to the processes associated with covalent immobilization, the effect exerted by the solution’s ionic strength on the indicator reaction diminishes, which, in turn, affects the measured values obtained.

Conclusions

Conclusions. The creation of a sensor for continuous visualization of pH levels based on Congo Red immobilized on silica gel was described. Here, a color transition was noted between pH 1 and 4. These materials can be used to monitor metal extraction processes from industrial effluents or to optimize the extraction of valuable actinides. The approach demonstrated in this work can be applied to immobilize other indicators for pH level monitoring purposes or the production of sensors for other analytes.

Цели

Цели. Целью настоящей работы было изучение влияния катионного полиэлектролита на свойства кислотно-основных индикаторов при их иммобилизации на твёрдой подложке и установление закономерностей сдвига их спектральных и кислотно-основных характеристик.

Методы

Методы. Свойства индикатора в растворе катионного полиэлектролита и иммобилизованного на поверхности силикагеля изучали методами автоматизированного фотометрического титрования в видимой области, спектрофотометрии и с помощью специализированного компьютеризированного стенда.

Результаты

Результаты. Измеренное значение рКа красителя при закреплении на силикагеле смещается на 3 единицы в кислую область и близко к значению рКа для индикатора в растворе модифицирующего полимера. Наблюдаемое изменение величины рКа при иммобилизации и влияние ионной силы раствора объясняются с точки зрения влияния локального электрического потенциала полимерной глобулы. В отличие от ковалентной иммобилизации, уменьшается влияние ионной силы раствора на индикаторную реакцию, и оно может быть легко учтено при измерениях.

Выводы

Выводы. Показана принципиальная возможность создания датчика для непрерывного визуального контроля рН на основе Конго Красного, иммобилизованного на силикагеле с переходом цвета в интервале 1–4 pH. Такой материал может использоваться для контроля в процессах извлечения металлов из промышленных стоков или для оптимизации извлечения ценных актинидов. Продемонстрированный в настоящей работе подход может быть применен для иммобилизации других индикаторов, как для обеспечения измерения в других диапазонах pH, так и для создания сенсоров на другие аналиты.

иммобилизация индикаторовкислотно-основные индикаторыоптические сенсоры pHКонго Красныйорганические красителиimmobilization of indicatorsacid–base indicatorsoptical pH sensorsCongo Redorganic dyesРабота выполнена в рамках государственного задания Российской Федерации № 13.3140.2017 / ПЧThis study was supported by the Russian Federation under grant no. 13.3140.2017/PCh. This article has been translated from Russian into English by N. Isaeva and edited for English language and spelling by Enago, an editing brand of Crimson Interactive Inc.ReferencesБейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия; 1972. 400 с.Bates R. Opredelenie pH. Teoriya i praktika (Determination of pH. Theory and Practice). Leningrad: Khimiya; 1972. 400 p. (in Russ.).Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ РАН, ЭКОНИКС, 2002. 265 с.Ostrovskaya V.M., Zaporozhets O.A., Budnikov G.K., Chernavskaya N.M. Voda. Indikatornye sistemy (Water. Indicator systems). Мoscow: VINITI RAN, EKONIKS; 2002. 265 p. (in Russ.).Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: УРСС; 2002. 304 с. ISBN 5-354-00144-7Zolotov Yu.A., Ivanov V.M., Amelin V.G. Khimicheskie test-metody analiza (Chemical test methods of analysis). Мoscow: URSS; 2002. 304 p. (in Russ.). ISBN 5-354-00144-7Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы. Вестник РАН. 1997;67(6):508-513.Zolotov Yu.A. Chemical analysis without laboratories: test methods. Vestnik RAN = Herald of the Russian Academy of Sciences. 1997; 67(6):508-513. (in Russ.).Amelin V.G. Chemical Test Methods for Determining Components of Liquids. J. Anal. Chem. 2000;55(9):808-836. https://doi.org/10.1007/BF02757845Amelin V.G. Chemical Test Methods for Determining Components of Liquids. J. Anal. Chem. 2000;55(9):808-836. https://doi.org/10.1007/BF02757845Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. Журн. аналит. химии. 1995;50(6):629-636.Morozko S.A., Ivanov V.M. Test methods in analytical chemistry. Immobilized 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol as an analytical reagent. Zhurnal analiticheskoi khimii = J. Anal. Chem. 1995;50(6):629-636 (in Russ.).Amelin V.G. Artificial and natural fibers fabrics with immobilized di- and triaminotriarylmethane reagents in chemical test methods. J. Anal. Chem. 2008;63(3):297-299. https://doi.org/10.1134/S1061934808030192Amelin V.G. Artificial and natural fibers fabrics with immobilized di- and triaminotriarylmethane reagents in chemical test methods. J. Anal. Chem. 2008;63(3):297-299. https://doi.org/10.1134/S1061934808030192Benjaminsen R.V., Sun H., Henriksen J.R., Christensen N.M., Almdal K., Andresen T.L. Evaluating Nanoparticle Sensor Design for Intracellular pH Measurements. ACS Nano. 2011;5(7):5864-5873. https://doi.org/10.1021/nn201643fBenjaminsen R.V., Sun H., Henriksen J.R., Christensen N.M., Almdal K., Andresen T.L. Evaluating Nanoparticle Sensor Design for Intracellular pH Measurements. ACS Nano. 2011;5(7):5864-5873. https://doi.org/10.1021/nn201643fNoire M.H., Bouzon C., Couston L., Gontier J., Marty P., Pouyata D. Optical sensing of high acidity using a sol–gel entrapped indicator. Sensors and Actuat. B-Chem. 1998;51(1-3):214-219. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(98)00193-2Noire M.H., Bouzon C., Couston L., Gontier J., Marty P., Pouyata D. Optical sensing of high acidity using a sol–gel entrapped indicator. Sensors and Actuat. B-Chem. 1998;51(1-3):214-219. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(98)00193-2Santos A.L., Johnson D.B. Design and Application of a Low pH Upflow Biofilm Sulfidogenic Bioreactor for Recovering Transition Metals From Synthetic Waste Water at a Brazilian Copper Mine. Front. Microbiol. 2018;9:Article 2051. https://doi.org/10.3389/fmicb.2018.02051Santos A.L., Johnson D.B. Design and Application of a Low pH Upflow Biofilm Sulfidogenic Bioreactor for Recovering Transition Metals From Synthetic Waste Water at a Brazilian Copper Mine. Front. Microbiol. 2018;9:Article 2051. https://doi.org/10.3389/fmicb.2018.02051Nordstrom D.K., Alpers C.N. Negative pH, efflorescent mineralogy, and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site, California. PNAS. 1999;96(7):3455-3462. https://doi.org/10.1073/pnas.96.7.3455Nordstrom D.K., Alpers C.N. Negative pH, efflorescent mineralogy, and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site, California. PNAS. 1999;96(7):3455-3462. https://doi.org/10.1073/pnas.96.7.3455El-Ashgar N.M., El-Basioni A.I., El-Nahhal I.M., Zourob S.M., El-Agez T.M., Sofyan A. Taya S.A. Sol-Gel Thin Films Immobilized with Bromocresol Purple pH-Sensitive Indicator in Presence of Surfactants. ISRN Anal. Chem. 2012;2012(Article ID 604389):11 р. https://doi.org/10.5402/2012/604389El-Ashgar N.M., El-Basioni A.I., El-Nahhal I.M., Zourob S.M., El-Agez T.M., Sofyan A. Taya S.A. Sol-Gel Thin Films Immobilized with Bromocresol Purple pHSensitive Indicator in Presence of Surfactants. ISRN Anal. Chem. 2012;2012(Article ID 604389):11 р. https://doi.org/10.5402/2012/604389Bacci M., Baldini F., Bracci S. Spectroscopic Behavior of Acid-Base Indicators after Immobilizationon Glass Supports. J. Appl. Spectros. 1991;45(9):1508-1515. https://doi.org/10.1366%2F0003702914335472Bacci M., Baldini F., Bracci S. Spectroscopic Behavior of Acid-Base Indicators after Immobilizationon Glass Supports. J. Appl. Spectros. 1991;45(9):1508-1515. https://doi.org/10.1366%2F000370291433547212.Potyrailo R.A., Hieftje G.M. Use of the original silicone cladding of an optical fiber as a reagent-immobilization medium for intrinsic chemical sensors. Fresen. J. Anal. Chem. 1999;364(1-2):32-40. https://doi.org/10.1007/s002160051297Potyrailo R.A., Hieftje G.M. Use of the original silicone cladding of an optical fiber as a reagent-immobilization medium for intrinsic chemical sensors. Fresen. J. Anal. Chem. 1999;364(1-2):32-40. https://doi.org/10.1007/s002160051297Kashyout A.-H., Soliman H., Nabil M., Bishara A. Impact of Congo red dye in nano-porous silicon as pH-sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2015;216:279-285. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.03.099Kashyout A.-H., Soliman H., Nabil M., Bishara A. Impact of Congo red dye in nano-porous silicon as pH-sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2015;216:279-285. https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.03.099Yan R., Zhang Y., Wang X., Xu J., Wang D., Zhang W. Synthesis of porous poly(styrene-co-acrylic acid) microspheres through one-step soap-free emulsion polymerization: whys and wherefores. J. Colloid Interface Sci. 2012;368(1):220-225. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.11.016Yan R., Zhang Y., Wang X., Xu J., Wang D., Zhang W. Synthesis of porous poly(styrene-co-acrylic acid) microspheres through one-step soap-free emulsion polymerization: whys and wherefores. J. Colloid Interface Sci. 2012;368(1):220-225. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.11.016Русанова Т.Ю., Левина Н.А., Штыков С.Н. Золь-гель материалы с иммобилизованными красителями трифенилметанового ряда как чувствительные элементы оптических сенсоров рH. Известия Саратовского университета. Сер. Химия. Биология. Экология. 2009;9(1):7-12.Rusanova T.Yu., Levina N.A., Shtykov S.N. Solgel materials with immobilized triphenylmethane dyes as sensitive layers of pH optical sensors. Izvestiya Saratovskogo universiteta. Ser. Khimiya. Biologiya. Ekologiya. = Izvestiya of Saratov University. Series Chemistry. Biology. Ecology. 2009;9(1):7-12. (in Russ.)Safronov V. V., Strelov V.I., Krivonogova N.V., Velikotskaya I.G., Khvostova A.A., Bocharova M.V. Sol-gel films with immobilized acid-base indicators. J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron and Neutron Tech. 2012;6(6): 985-989. https://doi.org/10.1134/S1027451012120105Safronov V.V., Strelov V.I., Krivonogova N.V., Velikotskaya I.G., Khvostova A.A., Bocharova M.V. Solgel films with immobilized acid-base indicators. J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron and Neutron Tech. 2012;6(6): 985-989. https://doi.org/10.1134/S1027451012120105Roik N.V., Belyakova L.A., Dziazko M.O. Optically transparent silica film with pH-sensing properties: Influence of chemical immobilization and presence of β-cyclodextrin on protolytic properties of alizarin yellow. Sensors Actuat. B-Chem. 2018;273:1103-1112. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.07.033Roik N.V., Belyakova L.A., Dziazko M.O. Optically transparent silica film with pH-sensing properties: Influence of chemical immobilization and presence of β-cyclodextrin on protolytic properties of alizarin yellow. Sensors Actuat. B-Chem. 2018;273:1103-1112. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.07.033Melnikov P.V., Naumova A.O., Alexandrovskaya A.Yu., Zaitsev N.K. Optimizing Production Conditions for a Composite Optical Oxygen Sensor Using Mesoporous SiO2 . Nanotechnol. Russia. 2018;13(11-12):602-608. https://doi.org/10.1134/S1995078018060083Melnikov P.V., Naumova A.O., Alexandrovskaya A.Yu., Zaitsev N.K. Optimizing Production Conditions for a Composite Optical Oxygen Sensor Using Mesoporous SiO2 . Nanotechnol. Russia. 2018;13(11-12):602-608. https://doi.org/10.1134/S1995078018060083Barkauskas J., Stankeviciene I., Daksevic J., Padarauskas A. Interaction between graphite oxide and Congo red in aqueous media. Carbon. 2011;49(15):5373-5381. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.08.004Barkauskas J., Stankeviciene I., Daksevic J., Padarauskas A. Interaction between graphite oxide and Congo red in aqueous media. Carbon. 2011;49(15):5373-5381. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.08.004Reijenga J., van Hoof A., van Loon A., Teunissen B. Development of Methods for the Determination of pKa Values. Anal. Chem. Insights. 2013;8:53-71. https://doi.org/10.4137%2FACI.S12304Reijenga J., van Hoof A., van Loon A., Teunissen B. Development of Methods for the Determination of pKa Values. Anal. Chem. Insights. 2013;8:53-71. https://doi.org/10.4137%2FACI.S12304Yermiyahu Z., Lapides I., Yariv S. Thermo-visibleabsorption spectroscopy study of the protonated Congo-red montmorillonite complex. Appl. Clay Sci. 2007;37(1-2):1-11. https://doi.org/10.1016/j.clay.2006.10.006Yermiyahu Z., Lapides I., Yariv S. Thermo-visibleabsorption spectroscopy study of the protonated Congo-red montmorillonite complex. Appl. Clay Sci. 2007; 37(1-2):1-11. https://doi.org/10.1016/j.clay.2006.10.006Staudinger C., Strobl M., Breininger J., Klimant I., Borisov S.M. Fast and stable optical pH sensor materials for oceanographic applications. Sensors Actuat. B-Chem. 2019;282:204-217. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.11.048Staudinger C., Strobl M., Breininger J., Klimant I., Borisov S.M. Fast and stable optical pH sensor materials for oceanographic applications. Sensors Actuat. B-Chem. 2019;282:204-217. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.11.048Cai Q.Y., Grimes C.A. A salt-independent pH sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2001;79(2-3):144-149. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(01)00860-7Cai Q.Y., Grimes C.A. A salt-independent pH sensor. Sensors Actuat. B-Chem. 2001;79(2-3):144-149. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(01)00860-7Hunger K., Mischke P., Rieper W., Raue R., Kunde K., Engel A. Azo Dyes. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2000. 93 p. https://doi.org/10.1002/14356007.a03_245Hunger K., Mischke P., Rieper W., Raue R., Kunde K., Engel A. Azo Dyes. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2000. 93 p. https://doi.org/10.1002/14356007.a03_245Khan M.I., Akhtar S., Zafar S., Shaheen A., Khan M.A., Luque R., Rehman A.U. Removal of Congo Red from Aqueous Solution by Anion Exchange Membrane (EBTAC): Adsorption Kinetics and Thermodynamics. Materials. 2015;8(7):4147-4161. https://doi.org/10.3390/ma8074147Khan M.I., Akhtar S., Zafar S., Shaheen A., Khan M.A., Luque R., Rehman A.U. Removal of Congo Red from Aqueous Solution by Anion Exchange Membrane (EBTAC): Adsorption Kinetics and Thermodynamics. Materials. 2015;8(7):4147-4161. https://doi.org/10.3390/ma8074147Savvin S.B., Kuznetzov V.V., Sheremet’ev S.V., Mikhailova A.V. Optical Chemical Sensors (Micro- and Nanosystems) for Analysis of Liquids. Russ. J. Gen. Chem. 2008;78(12):2418-2429. https://doi.org/10.1134/S1070363208120244Savvin S.B., Kuznetzov V.V., Sheremet’ev S.V., Mikhailova A.V. Optical Chemical Sensors (Micro- and Nanosystems) for Analysis of Liquids. Russ. J. Gen. Chem. 2008;78(12):2418-2429. https://doi.org/10.1134/S1070363208120244

The authors declare that there are no conflicts of interest present.