chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2020-15-2-47-55chemicallytech-1596Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВEsterification of malic acid on various catalystsЭтерификация яблочной кислоты на различных катализаторахhttps://orcid.org/0000-0002-5951-5653КузьминаН. С.KuzminaN. S.

Кузьмина Наталья Сергеевна, инженер кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» 

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Natalia S. Kuzmina, Engineer, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

kusminans@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2595-0654ПортноваС. В.PortnovaS. V.

Портнова Светлана Валериевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» 

 Scopus Author ID: 42062133500, Researcher ID: D-5622-2014

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Svetlana V. Portnova, Cand. of Sci. (Chemistry), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

https://orcid.org/0000-0002-3886-1450КрасныхЕ. Л.KrasnykhE. L.

Красных Евгений Леонидович, доктор химических наук, заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза» 

Scopus Author ID: 6602271562, Researcher ID: I-6314-2013

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Eugen L. Krasnykh, Dr. of Sci. (Chemistry), Head of the Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

Самарский государственный технический университетРоссияSamara State Technical UniversityRussian Federation2020200520201524755Copyright © Kuzmina N.S., Portnova S.V., Krasnykh E.L., 20202020Кузьмина Н.С., Портнова С.В., Красных Е.Л.Kuzmina N.S., Portnova S.V., Krasnykh E.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1596Objectives

Objectives. The study aims to identify the optimal choice of an effective catalyst for the esterification of malic acid to produce esters of high purity.

Methods

Methods. To determine the qualitative and quantitative composition of reaction masses, the following analysis methods were used: mass-spectroscopy (using FinniganTrace DSQ device with NIST 2002, Xcalibur 1.31 Sp 5 database) and gas–liquid chromatography (using the Kristall 2000M software and hardware complex).

Results

Results. Esters of malic acid and butyl alcohol of normal structure were synthesized using the following catalysts: sulfuric, orthophosphoric, p-toluenesulfonic acid, Amberlyst 36 Dry, Amberlyst 36 Wet, KU-2-FPP, and KIF-T. The obtained products were analyzed by gas–liquid chromatography. The structure of the products was confirmed by mass spectrometry. Schemes for the formation of byproducts are proposed. The yields and purity of the malic acid butyl esters obtained using different catalysts were evaluated. The results show that the heterogeneous catalyst Amberlyst 36 Dry is optimal for obtaining a pure malic acid ester with a maximum yield.

Conclusions

Conclusions. The results show that during the esterification of malic acid with butyl alcohol of normal structure, byproducts, such as esters of fumaric and maleic acids, are formed using different catalysts. An accumulation of byproducts occurs as a result of reactions of dehydration of malic acid or its ester. The results also show that the number of byproducts is almost independent of the catalyst, with the exception of sulfuric acid. The Amberlyst 36 Dry catalyst provides an optimal ratio between conversion and selectivity for malic acid dibutyl ester production. 

Цели

Цели. Обосновать выбор эффективного катализатора этерификации яблочной кислоты для получения сложных эфиров высокой степени чистоты.

Методы

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы следующие методы анализа: масс-спектроскопия (на приборе FinniganTrace DSQ c базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5) и газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000М»).

Результаты

Результаты. Синтезированы сложные эфиры яблочной кислоты и бутилового спирта нормального строения на следующих катализаторах: серная, ортофосфорная, п-толуолсульфокислота, Amberlyst 36 Drу, Amberlyst 36 Wet, КУ-2-ФПП и КИФ-Т. Полученные продукты проанализированы методом газожидкостной хроматографии. Строение продуктов подтверждено масс-спектрометрическим методом. Предложены схемы образования побочных продуктов. Оценены выходы и чистота бутилового эфира яблочной кислоты, полученного на разных катализаторах. Показано, что для получения чистого сложного эфира яблочной кислоты с максимальным выходом оптимальным является гетерогенный катализатор Amberlyst 36 Drу.

Выводы

Выводы. Установлено, что при этерификации яблочной кислоты бутиловым спиртом нормального строения на разных катализаторах образуются побочные продукты – сложные эфиры фумаровой и малеиновой кислот. Накопление побочных продуктов происходит в результате реакций дегидратации яблочной кислоты или его сложного эфира. Показано, что количество побочных продуктов практически не зависит от катализатора, за исключением серной кислоты. Для получения дибутилового эфира яблочной кислоты рекомендуется использовать сульфокатионит Amberlyst 36 Dry, обеспечивающий оптимальное соотношение между конверсией и селективностью. 

этерификациясложные эфирыяблочная кислотан-бутанолAmberlyst 36 Drуesterificationestersmalic acidn-butanolAmberlyst 36 DryРабота выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-08-00574 а.This article has been translated into English by N. Isaeva and edited for English language and spelling by Enago, an editing brand of Crimson Interactive Inc.ReferencesКузнецов Б.Н. Актуальные направления химической переработки возобновляемой растительной биомассы. Химия уст. разв. 2011;19(1):77-85.Kuznetsov B.N. Urgent Directions of Chemical Processing of Renewable Plant Biomass. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya = Chem. Sust. Dev. 2011;19(1):77-85 (in Russ.).Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Александров А.Ю. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2–С5. Тонкие химические технологии. 2017;12(3):28-32. https://doi.org/10.32362/2410-6593-201712-3-28-32Sushkova S. V., Levanova S. V., Glazko I. L., Alexandrov A. Yu. Esterification of citric adic with aliphatic alcohols С2-С5. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2017;12(3):28-32 (in Russ.). https://doi.org/10.32362/24106593-2017-12-3-28-32Hermann, B.G., Patel, M. Today’s and tomorrow’s bio-based bulk chemicals from white biotechnology. Appl. Biochem. Biotechnol. 2007;136(3):361-388. https://doi.org/10.1007/s12010-007-9031-9Hermann B.G., Patel M. Today’s and tomorrow’s bio-based bulk chemicals from white biotechnology. Appl. Biochem. Biotechnol. 2007;136(3):361-388. https://doi.org/10.1007/s12010-007-9031-9Сенько О.В., Степанов Н.А., Маслова О.В., Лягин И.В., Ефременко Е.Н. Ресурсосберегающая биотехнология получения фумаровой кислоты из возобновляемого растительного сырья. Вестник КузГТУ. 2013;1(95):111-113.Senko O.V., Stepanov N.A., Maslova O.V., Lyagin I.V., Efremenko E.N. Resource-saving biotechnology of fumaric acid production from renewable sources. Vestnik KuzGTU. 2013;1(95): 111-113 (in Russ.).Santiago Malmierca, Rebeca Díez-Antolínez, Ana Isabel Paniagua, and Mariano Martín. Technoeconomic Study of Biobutanol AB Production. 1. Biomass Pretreatment and Hydrolysis. Ind. Eng. Chem. Res. 2017;56(6):1518-1524. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b02943Santiago Malmierca, Rebeca Díez-Antolínez, Ana Isabel Paniagua, and Mariano Martín. Technoeconomic Study of Biobutanol AB Production. 1. Biomass Pretreatment and Hydrolysis. Ind. Eng. Chem. Res. 2017;56(6):1518-1524. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b02943Барштейн Р.С., Кирилович В.М., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия; 1982. 200 с.Barshtein R.S., Kirilovich V.M., Nosovskii Yu.E. Plastifikatory dlya polimerov (Plasticizers for polymers). Moscow: Khimiya; 1982. 200 p. (in Russ.).Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. М.: Химия; 1988. 592 с. ISBN: 5-7245-0008-6Lebedev N.N. Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza: Uchebnik dlya vuzov (Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis: Textbook for high schools). Moscow: Khimiya; 1988. 592 p. (in Russ.). ISBN: 5-7245-0008-6Липп С.В., Красных Е.Л., Соколов А.Б., Глазко И.Л., Леванова С.В. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот С2-С6 и спиртов С5-С6. Хим. Пром. сегодня. 2010;8:26-31.Lipp S.V., Krasnyh E.L., Sokolov A.B., Glazko I.L., Levanova S.V. Synthesis of C2-C6 dicarboxylic acid esters and C5-C6 alcohols. Khim. Prom. Segodnya = Chem. Ind. Today. 2010;8:26-31 (in Russ.).Melnyk S., Melnyk Yu., Nykulyshyn I., Shevchuk L. Research into esterification of mixture of lower dicarboxylic acids by 2-ethylhexan-1-ol in the presence of p-toluensulfonic acid. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2017;6,6(90):10-16. https://doi.org/10.15587/1729-4061.2017.114324Melnyk S., Melnyk Yu., Nykulyshyn I., Shevchuk L. Research into esterification of mixture of lower dicarboxylic acids by 2-ethylhexan-1-ol in the presence of р-toluensulfonic acid. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2017;6/6(90):10-16. https://doi.org/10.15587/1729-4061.2017.114324Houston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123gHouston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123gНафикова Р.Ф., Рахматуллина Ж.Ф., Рахимкулова А.А., Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т. Получение фталатного пластификатора с использованием кубовых остатков бутиловых спиртов. Башкирский химический журнал. 2006;13(3):60-62.Nafikova R.F., Rahmatullina Z.F., Rahimkulova A.A., Rahimkulov A.G., Rahmatullina F.T. The reception of the ftalate plastificator with the use of the indigorests of the butyl alcohol. Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal = Bashkir Chem. J. 2006;13(3):60-62 (in Russ.).Samoilov V.O., Ramazanov D.N., Nekhaev A.I., Maksimov A.L. Heterogeneous catalytic conversion of glycerol with n-butyl alcohol. Pet. Сhem. 2016;56(2):125-130. https://doi.org/10.1134/S0965544116010060Samoilov V.O., Ramazanov D.N., Nekhaev A.I., Maksimov A.L. Heterogeneous catalytic conversion of glycerol with n-butyl alcohol. Pet. Chem. 2016;56(2):125-130. https://doi.org/10.1134/S0965544116010060Громова В.В., Мамарасулова З.В. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами. Известия СПбГТИ (ТУ). 2013;20(46):64-67.Gromova V.V., Mamarasulova Z.V. Thermak esterification of penthaerytrite by alyphatic monocarbonic acids. Bulletin of St PbSIT (TU). 2013;20(46):64-67 (in Russ.).Корнилов П.И., Качалова Т.Н. 3D проектирование установки получения кислородсодержащей добавки к автомобильному бензину. Вестник Казанского технологического университета. 2013;16(9):226-227.Kornilov P.I., Kachalova T.N. 3D design of the plant for obtaining an oxygen-containing additive to automotive gasoline. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta (Herald of Kazan Technological University). 2013;16(9):226-227 (in Russ.).Migdal C.A., Rowland R.G. Lubricant compositions containing hydroxyl carboxylic and hydroxyl polycarboxylic acid esters: US Pat. 7696136. 2005/0198894 A 1; prior publ. data 15.09.2005; date of patent 13.04.2010.Migdal C.A., Rowland R.G. Lubricant compositions containing hydroxyl carboxylic and hydroxyl polycarboxylic acid esters: US Pat. 7696136. 2005/0198894 A 1; prior publ. data 15.09.2005; date of patent 13.04.2010.Xiang Z., Xiaodong L. Circular reaction water phase organic acid esterifying device and organic acid esterifying method thereof: CN Pat. 105884611; prior publ. data 26.05.2016; date of patent 24.08.2016.Xiang Z., Xiaodong L. Circular reaction water phase organic acid esterifying device and organic acid esterifying method thereof: CN Pat. 105884611; prior publ. data 26.05.2016; date of patent 24.08.2016.Houston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123gHouston T.A., Wilkinson B.L., Blanchfield J.T. Boric Acid Catalyzed Chemoselective Esterification of α-Hydroxycarboxylic Acids. Org. Lett. 2004;6(5):679-681. https://doi.org/10.1021/ol036123gСправочник нефтехимика: в 2-х т. Т. 2, под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия; 1978. 592 с.Ogorodnikov S.K. (Ed.). Spravochnik neftekhimika (Petrochemicals Handbook). V. 2. Moscow: Khimiya; 1978. 592 p. (in Russ.).Агейчева Я.Н., Мерзлякова Н.В., Шевцова И.Н. Способ очистки п-толуолсульфокислоты: а.с. 1139725 А СССР. № 3491193/23-04; заявл. 08.09.1982; опубл. 15.02.1985. Бюл. № 6.Ageicheva Ya.N., Merzlyakova N.V., Shevtsova I.N. Sposob ochistki p-toluolsulʼfokisloty (Method of purification of p-toluene sulfonic acid): USSR Pat. 1139725 А; 1985

The authors declare that there are no conflicts of interest present.