chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2018-13-4-39-49chemicallytech-159Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВPECULIARITIES OF ISOCYANATES INTERACTION WITH HYDRAZINE DERIVATIVESОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНАКирилинА. Д.KirilinA. D.

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

D.Sc. (Chem.), Professor, Head of the Andrianov Chair of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

noemail@neicon.ruБеловаЛ. О.BelovaL. O.

доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

D.Sc. (Chem.), Professor of the Andrianov Chair of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

belova.lya@inbox.ruКирилинаН. И.KirilinaN. I.

кандидат химических наук, ведущий инженер

111123, Россия, Москва, шоссе Энтузиастов, д. 38

Ph.D. (Chem.), Principal Engineer

38, shosse Entuziastov, Moscow, 111123, Russia

noemail@neicon.ruПетроградскийА. В.PetrogradskyA. V.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Ph.D. (Chem.), Senior Researcher of the Andrianov Chair of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds

86, Vernadskogo Pr., Moscow, 119571, Russia

noemail@neicon.ruШембельН. Л.ShembelN. L.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Ph.D. (Chem.), Senior Researcher of the Chair of Chemistry and Technology of Plastics and Polymeric Composites Processing

86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571, Russia

noemail@neicon.ruМИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)РоссияMIREA - Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian FederationГосударственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)РоссияState Scientific Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement CompoundsRussian Federation2018280820181343949Copyright © Kirilin A.D., Belova L.O., Kirilina N.I., Petrogradsky A.V., Shembel N.L., 20182018Кирилин А.Д., Белова Л.О., Кирилина Н.И., Петроградский А.В., Шембель Н.Л.Kirilin A.D., Belova L.O., Kirilina N.I., Petrogradsky A.V., Shembel N.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/159

The results of studies on chemical transformations of organic and organosilicon isocyanates in their interaction with hydrazine derivatives have been summarized in this review. It is shown that hydrazine and its derivatives including organosilicon compounds reacting with organic isocyanates form corresponding semicarbazides readily enough. The reaction conditions that effect the composition, structure and yield of the resulting target products are presented. A significant difference in the interaction of trimethylsilyl isocyanate with organic and organosilicon derivatives of hydrazine is demonstrated. It is demonstrated that the reason for the impossibility to isolate trimethylsilyl derivatives of semicarbazide is their low hydrolytic stability, as well as high silylating ability. Peculiarities of the reaction of trimethylsilyl isocyanate and dimethylchloromethyl isocyanate silane with 1,1-dimethylhydrazine, its trimethylsilyl analog and isoniazid are given. Possible schemes for the formation of a previously unknown O-trimethylsilyl-1,1-dimethylhydrazinecarboximidoate are presented. The results of using carbofunctional organosilicon isocyanates in these processes are discussed. Basic trends in practical use of the prepared compounds as physiologically active preparations in polymer chemistry and agriculture are shown.

В обзоре обобщены результаты исследований по изучению химических превращений органических и кремнийорганических изоцианатов при их взаимодействии с производными гидразина. Показано, что с органическими изоцианатами гидразин и его производные, в том числе и кремнийорганические, достаточно легко образуют соответствующие семикарбазиды. Приведены условия проведения реакций, оказывающие влияние на состав, строение и выход образующихся целевых продуктов. Показано существенное отличие взаимодействия триметилсилилизоцианата с органическими и кремнийорганическими производными гидразина. Показано, что причиной невозможности выделения триметилсилильных производных семикарбазида является их низкая гидролитическая стабильность, а также высокая силилирующая способность. Обсуждены особенности реакций взаимодействия триметилсилилизоцианата и диметилхлорметилизоцианатосилана с 1,1-диметилгидразином, его триметилсилилным аналогом и изониазидом. Приведены возможные варианты схем образования ранее неизвестного О-триметилсилил-1,1-диметилгидразинкарбоксимидоата. Показаны результаты использования в данных процессах карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов. Представлены основные направления практического использования получаемых соединений - в качестве физиологически активных препаратов, в полимерной химии и в сельском хозяйстве.

производные гидразинаизоцианатыкремнийорганические соединениясемикарбазидытриметилсилилизоцианаткарбофункциональные кремнийорганические изоцианатыhydrazine derivativesisocyanatesorganosilicon compoundssemicarbazidestrimethylsilyl isocyanatecarbofunctional organosilicon isocyanatesReferencesArnold R.G., Nelson J.A., Verbanc J.J. Recent in isocyanate chemistry // Chem. Rev. 1957. V. 57. № 1. P. 47-76.Arnold R.G., Nelson J.A., Verbanc J.J. Recent in isocyanate chemistry. Chem. Rev. 1957; 57(1): 47-76.Благонравова А.А., Левкович Г.А. Органические изоцианаты // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 1. С. 93-119.Blagonravova А.А., Levkovich G.А. Organics izocyanates. Uspekhi khimii (Advances in Chemistry). 1955; 24(1): 93-119. (in Russ.).Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие изоцианаты // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 8. С. 1451-1480.Kozyukov V.P., Sheludyakov V.D., Mironov V.F. Silicon-containing isocyanates. Uspekhi khimii (Advances in Chemistry). 1973; 42(8): 1451-1480. (in Russ.)Ozaki S. Resent advances in isocyanate chemistry // Chem. Rev. 1972. V. 72. № 5. P. 457-496.Ozaki S. Resent advances in isocyanate chemistry. Chem. Rev. 1972; 72(5): 457-496.Curtius Th., Burkhardt A. Hydrazide und Azide organischer Sanren // J. Prakt. Chem. 1898. [2]. Bd. 58. S. 205-233.Curtius Th., Burkhardt A. Hydrazide und Azide organischer Sanren. J. Prakt. Chem. 1898 [2]; 58: 205-233.Kempter G., Liehr H. Reaktivitiit aliphatischer ?,?-Dihydrazine gegenuber Monound Dicarbonylverbindungen, Isocyanaten und ?,?-ungesiittigten Nitrilenl // Z. Chem. 1969. Bd. 9. S. 339-340.Kempter G., Liehr H. Reaktivitiit aliphatischer α,ω-Dihydrazine gegenuber Monound Dicarbonylverbindungen, Isocyanaten und α,βungesiittigten Nitrilenl. Z. Chem. 1969; 9: 339-340.Гольдин Г.С., Федоров С.Г. Органические и элементоорганические дигидразины. М.: НИИТЭИ, 1977. Вып. 6. 51 с.Goldin G.S., Fedorov S.G. Organics and elementoorganics dihydrazines. Мoscow: NIITEI Publ., 1977. Iss. 6. 51 p. (in Russ.)Gelderen M.J. Reactions of 4-diphenyl isocyanate with hydrazines // Recuel des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1933. V. 52. № 11. P. 979-981.Gelderen M.J. Reactions of 4-diphenyl isocyanate with hydrazines. Recuel des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1933; 52(11): 979-981.Pacilly Ch.C.P. The action of aliphatic isocyanates on hydrazine derivatives // Recuel des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1936. V. 55. № 2. P. 101-121.Pacilly Ch.C.P. The action of aliphatic isocyanates on hydrazine derivatives. Recuel des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1936; 55(2): 101-121.Beukers M.W., Wanner M.J., Kunzel J.K., Klasse E.C., Ijzerman A.P., Koomen G.J. N6-Cyclopentyl-2-(3-phenylaminocarbonyltriazene-1-yl) adenosine (TCPA), a very selective agonist with high affinity for the human adenosine A1 receptor// J. Med. Chem. 2003. V. 46. P. 1492-1503.Beukers M.W., Wanner M.J., Kunzel J.K., Klasse E.C., Ijzerman A.P., Koomen G.J. N6-Cyclopentyl-2-(3-phenylaminocarbonyltriazene-1-yl) adenosine (TCPA), a very selective agonist with high affinity for the human adenosine A1 receptor. J. Med. Chem. 2003; 46: 1492-1503.Cooley J.H., Evain E.J., Willett R.D., Blanchette J.T. Reactions of 1,1-dimethyl-4-substituted-semicarbazides with phosgene // J. Organ. Chem. 1989. V. 54. P. 1048-1051.Cooley J.H., Evain E.J., Willett R.D., Blanchette J.T. Reactions of 1,1-dimethyl-4-substitutedsemicarbazides with phosgene. J. Organ. Chem. 1989; 54: 1048-1051.Бландов А.Н., Гиндин В.А., Кузнецов М.А. Заторможенное вращение по связи N-N в 4-фенилсемикарбазидах и тиосемикарбазидах // Журн. орган. химии. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1497-1503.Blandov A.N., Gindin V.A., Kuznetsov M.A. Hindered rotation of the N–N bond in 4-phenylsemicarbazides and thiosemicarbazides. Zhurnal organicheskoy khimii (Russ. J. Org. Chem.). 1997; 33(10): 1497-1503. (in Russ.)Савельев Ю.В., Храновский В.А., Веселов В.Я., Греков А.П., Савельева О.А. Особенности взаимодействия 1,1-диметилгидразина с фенилизоцианатом // Журн. орган. химии. 2003. Т. 39. Вып. 1. С. 105-108.Savel'ev Yu.V., Khranovskii V.A., Veselov V.Ya., Grekov A.P., Savel'eva O.A. Specificity of the reaction of 1,1-dimethylhydrazine with phenyl isocyanate. Rus. J. Org. Chem. 2003; 39(1): 96-98.Jonston T.P., Opliger P.S. The synthesis of potential anticancer agents. XXXVII. N-Nitrosoureas. 111. 1,5-Bis(2-chloroethyl)-l-nitrosobiuret and related derivatives of biurets, biureas, and carboxamides // J. Med. Chem. 1967. V. 10. № 4. P. 675-681.Jonston T.P., Opliger P.S. The synthesis of potential anticancer agents. XXXVII. N-Nitrosoureas. 111. 1,5-Bis(2-chloroethyl)-l-nitrosobiuret and related derivatives of biurets, biureas, and carboxamides. J. Med. Chem. 1967; 10(4): 675-681.Cookson R.S., Gupte S.S., Stevens I.D.R., Watts C.T., Chao Y., Breslow R. 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione // Org. Synth. 1971. V. 51. P. 121-127.Cookson R.S., Gupte S.S., Stevens I.D.R., Watts C.T., Chao Y., Breslow R. 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione. Org. Synth. 1971; 51: 121-127.Mallakpour S., Hajipour A.R., Taghizadeh H.A. Microwave assisted synthesis of 4-substituted 1-ethoxycarbonyl semicarbazides from ethyl carbazate and isocyanates // Monatshefte Chemie. 2003. V. 134. № 7. P. 1015-1017.Mallakpour S., Hajipour A.R., Taghizadeh H.A. Microwave assisted synthesis of 4-substituted 1-ethoxycarbonyl semicarbazides from ethyl carbazate and isocyanates. Monatshefte Chemie. 2003; 134(7): 1015-1017.Alakurtti S., Heiska T., Kariazis A., SacerdotiSierra N., Jaffe C.L., Yli-Kauhaluoma J. Synthesis and anti-leishmanial activity of heterocyclic betulin derivatives // Bioorg. Med. Chem. 2010. V. 18. P. 1573-1582.Alakurtti S., Heiska T., Kariazis A., SacerdotiSierra N., Jaffe C.L., Yli-Kauhaluoma J. Synthesis and anti-leishmanial activity of heterocyclic betulin derivatives. Bioorg. Med. Chem. 2010; 18: 1573-1582.Янчук Н.И., Иванец Л.Н., Янчук С.Н. Общий основной катализ органическими основаниями реакции гидразида дифенилфосфиновой кислоты с фенилизоцианатом в бензоле // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. № 2. С. 211-215.Yanchuk N.I., Ivanets L.N., Yanchuk S.N. General base catalysis by organic bases of the reaction of diphenylphosphinic hydrazide with phenyl isocyanate in benzene. Rus. J. Gen. Chem. 2003; 73(2): 192-196.Hanif M., Khan I., Rama N.H., Noreen S., Choudhary M.I., Jones P.G., Iqbal M. Synthesis, crystal structure and ?-glucuronidase inhibition activity of some new hydrazinecarboxamides and their 1,2,4-triazole derivatives // Med. Chem. Res. 2012. V.21. P. 3885-3896.Hanif M., Khan I., Rama N.H., Noreen S., Choudhary M.I., Jones P.G., Iqbal M. Synthesis, crystal structure and β-glucuronidase inhibition activity of some new hydrazinecarboxamides and their 1,2,4-triazole derivatives. Med. Chem. Res. 2012; 21: 3885-3896.Mloston G., Pieczonka A.M., Wroblewska A., Linden A., Heimgartner H. Studies on the synthesis and some reactions of (S)-proline hydrazides // Tetrahedron: Asymmetry. 2012. V. 23. P. 795-801.Mloston G., Pieczonka A.M., Wróblewska A., Linden A., Heimgartner H. Studies on the synthesis and some reactions of (S)-proline hydrazides. Tetrahedron: Asymmetry. 2012; 23: 795-801.Pieczonka A.M., Mloston G., Heimgartner H. Synthesis of bis-heterocyclic 1H-imidazole 3-oxides from 3-oxido-1H-imidazole-4-carbohydrazides // Helvetica Chim. Acta. 2012. V. 95. P. 404-414.Pieczonka A.M., Mloston G., Heimgartner H. Synthesis of bis-heterocyclic 1H-imidazole 3-oxides from 3-oxido-1H-imidazole-4-carbohydrazides. Helvetica Chim. Acta. 2012; 95: 404-414.Mloston G., Pieczonka A.M., Kowalczyk E., Linden A., Heimgartner H. Synthesis and selected reactions of hydrazides containing an imidazole moiety // Helvetica Chim. Acta. 2011. V. 94. P. 1764-1777.Mloston G., Pieczonka A.M., Kowalczyk E., Linden A., Heimgartner H. Synthesis and selected reactions of hydrazides containing an imidazole moiety. Helvetica Chim. Acta. 2011; 94: 1764-1777.Luzina E.L., Popov A.V. Synthesis of 1-aroyl(1-arylsulfonyl)-4-bis(trifluoromethyl)alkyl semicarbazides as potential physiologically active compounds // J. Fluor. Chem. 2013. V. 148. P. 41-48.Luzina E.L., Popov A.V. Synthesis of 1-aroyl(1-arylsulfonyl)-4-bis(trifluoromethyl)alkyl semicarbazides as potential physiologically active compounds. J. Fluor. Chem. 2013; (148): 41-48.Rychtarcikova Z., Kratky M., Gazvoda M., Komloova M., Polanc S., Kocevar M., Stolarikova J., Vinsova J. N-Substituted 2-isonicotinoylhydrazinecarboxamides - New antimycobacterial active molecules // Molecules. 2014. V. 19. P. 3851-3868.Rychtarčíková Z., Krátký M., Gazvoda M., Komlóová M., Polanc S., Kočevar M., Stolaříková J., Vinšová J. N-Substituted 2-isonicotinoylhydrazinecarboxamides – New antimycobacterial active molecules. Molecules. 2014; 19: 3851-3868.Wannagat U., Kruger C. Beitrage zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, 17. Mitt.: Silylsubstituierte Semicarbazide und Hydrazindicarbonsaurederivate // Monatshefte Chemie. 1963. V. 94. P. 63-73.Wannagat U., Krüger C. Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, 17. Mitt.: Silylsubstituierte Semicarbazide und Hydrazindicarbonsäurederivate. Monatshefte Chemie. 1963; 94: 63-73.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Князев С.П., Лега А.В., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Органосилилизоцианатосиланы. Взаимодействие с гидразином, N,N-диметилгидразином и 1-метил-1-[2-(метилгидразино)-этил]гидразином, исследование структурной и электронной характеристик // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. Вып. 12. С. 2021-2025.Kirilin A.D., Belova L.O., Knyazev S.P., Lega A.V., Petrov M.Yu., Cherneshov E.A. Organosilylisocyanatosilanes. Interaction with hydrazine, N,N-dimethylhydrazin and 1-methyl-1-[2-(methylhydrazin)ethyl]hydrazin, study of structural and electronic characteristics. Zhurnal obshchey khimii (Rus. J. Gen. Chem.) 2005; 75(12): 2021-2025 (in Russ.)Белова Л.О. Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений: дис. … д-ра хим. наук. Москва, 2011. 283 с.Belova L.O. New approaches to the synthesis and use of diazotum-containing organosilicon compounds: diss. … D.Sc. (Chem.). Moscow, 2011. 283 p. (in Russ.)Белова Л.О., Плетнева М.В., Шамина М.Г., Голуб Н.А., Корлюков А.А., Кирилин А.Д. Необычное поведение азотсодержащих соединений при получении О-силилуретанов и триметилсилилмочевин // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. Вып. 6. С. 932-937.Belova L.O., Pletneva M.V., Shamina M.G., Golub N.A., Korlyukov A.A., Kirilin A.D. unusual behavior of nitrogen-containing compounds in the synthesis of O-silylurethanes and trimethylsilylureas. Rus. J. Gen. Chem. 2014; 84(6): 1115-1120.Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Синтез карбофункциональных кремнийорганических соединений, содержащих изоцианатную и хлорформиатную группировки // Журн. общ. химии. 1968. Т.38. Вып. 5. С. 1179-1185.Kozukov V.P., Sheludyakov V.D., Mironov V.F. Synthesis of carbofunctional organosilicon compounds containing isocyanate and chloroformate groups. Zhurnal obshchey khimii (Rus. J. Gen. Chem.). 1968; 38(5): 1179-1185. (in Russ.)Сметанкина Н.П., Мирян Н.И. Карбофункциональные кремнийорганические соединения // Журн. общ. химии. 1967. Т. 37. Вып. 6. С. 1383-1385.Smetankina N.P., Mirayn N.I. Carbofunctional organosilicon compounds. Zhurnal obshchey khimii (Rus. J. Gen. Chem.). 1967; 37(6): 1383-1385. (in Russ.)Шелудяков В.Д. Химия новых N-, O- и C-силилзамещенных мономеров: дис. … д-ра хим. наук. Москва, 1981. 346 с.Sheludyakov V.D., Chemistry of new N-, O- and C-silyl substituted monomers: diss. … D.Sc. (Chem.). Moscow, 1981. 346 p. (in Russ.)Гольдин Г.С., Циомо С.Н., Щекина Т.В., Козюков В.П. Синтез полисилилмочевин и полисилилуретанов // Высокомолек. соединения. 1970. Т. 12. № 4. С. 307-309.Goldin G.S., Tsiomo S.N., Shchekina T.V., Kozyukov V.P. Synthesis of polysilyl ureas and polysilylurethanes. Vysokomolekulyarnye soedineniya (High Molecular Compounds). 1970; 12(4): 307-309. (in Russ.)Гольдин Г.С., Циомо С.Н., Щекина Т.В., Козюков В.П. Синтез дисилилсемикарбазидов // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. Вып. 10. С. 2313-2315.Goldin G.S., Tsiomo S.N., Shchekina T.V., Kozyukov V.P. Synthesis of disilyl semicarbazides. Zhurnal obshchey khimii (Rus. J. Gen. Chem.). 1969; 39(10): 2313-2315. (in Russ.)Гольдин Г.С., Поддубный В.Г., Смирнова Е.С. Поликарбамидоиминоэфиры и поликарбамидоамидразоны // Высокомолек. соединения. А. 1975. Т. XVII. № 3. С. 512-514.Goldin G.S., Poddubny V.G., Smirnova E.S. Polycarbamidoiminoethers and polycarbamidoamidrazones. Vysokomolekulyarnye soedineniya (High Molecular Compounds). 1975; A XVII(3): 512-514. (in Russ.)Кузнецова В.П., Ласковенко Н.Н., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1984. 221 с.Kuznetsova V.P., Laskovenko N.N., Zapunnaya K.V. Organosilicon polyurethanes. Кiev: Naukova Dumka Publ., 1984. 221 p. (in Russ.)Сметанкина Н.П., Мирян Н.И. Исследование относительной реакционной способности карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 5. С. 1148-1150.Smetankina N.P., Miryan N.I. Investigation of relative reactivity of carbofunctional organosilicon isocyanates. Zhurnal obshchey khimii (Rus. J. Gen. Chem.). 1971; 41(5): 1148-1150. (in Russ.)Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. 235 с.Grekov A.P. Organic chemistry of hydrazine. Kiev: Tekhnika Publ., 1966. 235 p. (in Russ.)Buu-Hoi N.P., Xuong N.D., Gazave J.M., Schembri, Nam N.H., Long C.T. Relations entre structure moleculaire et activite tuberculostatique dans le groupe des acyl-1-aryl-4 thiosemicarbazides // Bull. Soc. Chim. Fr. 1956. P. 363-365.Buu-Hoi N.P., Xuong N.D., Gazave J.M., Schembri, Nam N.H., Long C.T. Relations entre structure moleculaire et activite tuberculostatique dans le groupe des acyl-1-aryl-4 thiosemicarbazides. Bull. Soc. Chim. Fr. 1956; 363-365.Mahmoodi N.O., Namroudi M., Pirbasti F.G., Roohi H., Nikokar I. Practical one-pot synthesis of semicarbazone derivatives via semicarbazide, and evaluation of their antibacterial activity // Res. Chem. Intermed. 2016. V. 42. № 4. P. 3625-3636.Mahmoodi N.O., Namroudi M., Pirbasti F.G., Roohi H., Nikokar I. Practical one-pot synthesis of semicarbazone derivatives via semicarbazide, and evaluation of their antibacterial activity. Res. Chem. Intermed. 2016; 42(4): 3625-3636.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.