Егиазарян Карен Тигранович - магистрант кафедры физической химии имени Я.К. Сыркина.
119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Karen T. Egiazaryan - Master Student, Ya.K. Syrkin Department of Physical Chemistry.
86, Vernadskogo pr., Moscow 119571
Шамсиев Равшан Сабитович - доктор химических наук, профессор кафедры физической химии имени Я.К. Сыркина, Scopus Author ID 6506076152.
119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Ravshan S. Shamsiev - Dr. of Sci. (Chemistry), Professor of the Ya.K. Syrkin Department of Physical Chemistry, Scopus Author ID 6506076152.
86, Vernadskogo pr., Moscow 119571
Флид Виталий Рафаилович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии имени Я.К. Сыркина, Author ID 6602997346.
119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86
Vitaly R. Flid - Dr. of Sci. (Chemistry), Professor, Head of the Ya.K. Syrkin Department of Physical Chemistry, Scopus Author ID 6602997346.
86, Vernadskogo pr., Moscow 119571
Objectives. The first allylpalladium complex was synthesized and characterized 60 years ago at the Department of Physical Chemistry of M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology (MITHT). This discovery was an important stage in the development of a new direction in chemistry - metal complex catalysis, which subsequently led to understanding the strategy for studying the mechanisms of catalysts action, and gave a powerful impetus to the study of intermediates of catalytic reactions. The key sta.ge in many catalytic processes involving transition metal complexes is the oxidative addition stage. The study’s aim was the quantum chemical modeling of the oxidative addition stage of allylic carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes.
Methods. Quantum chemical calculations were carried out under the Kohn-Sham method for the density Junctional theory using the PBE exchange-correlation Junctional and all-electron L11 basis set.
Results. As a result of theoretical study, we showed that the oxidative addition of allyl acetate to the triisopropylphosphite complex of nickel(0) and allyl formate to the triphenylphosphine complex of palladium(O) can proceed along two routes. In the first of them, in the coordinated breaking of the С-О bond and the formation of the metal-O bond, the same oxygen atom is involved, thus forming a three-center transition state. In the second route, the restructuring of relations is carried out in a five-center transition state. The chelating effect in the five-centered transition state of the second route reduces the reaction’s activation barrier by 12.7 kcal/mol for allyl acetate and the nickel(0) triisopropylphosphite complex Ni(P(QPr)3)2 and by 9.9 kcal/mol for allyl formate and the palladium(O) triphenylphosphine complex Pd(PPh3). The presence of the second triphenylphosphine ligand in Pd(PPh3)2 reduces the activation barrier by only 2.6 kcal/mol.
Conclusions. The quantum chemical modeling performed allowed us to determine the preference for the oxidative addition of allyl carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes through a five-center transition state. The reaction’s activation barriers through the “classical” three-center interaction are 9.9-12.7 kcal/mol higher, and the chelating effect is more noticeable for the Ni complex The presence in the coordination sphere of several bulky ligands, such as triphenylphosphine, practically eliminates the chelating effect in the oxidative addition of allyl carboxylates.
Цели. Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии - металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбокси-латов к комплексам Ni(0) и Pd(0).
Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11.
Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(О) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С-О-связи и формировании связи металл-O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного ком плекса никеля(0) Ni(P(OiPr)3)2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфи-нового комплекса палладия((0) Pd(PPh3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh3)2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль.
Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбок-силатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающ^ей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9-12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.